论文部分内容阅读
多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）是一种优良的无卤新型阻燃剂,在聚合物基体中分散性好,与硅原子连接的有机基团与聚合物有良好的相容性,且粒子尺寸小,甚至可以达到纳米级别,与聚合物制备成纳米复合物。采用本实验室合成的八苯基笼型硅倍半氧烷（OPS）、梯形苯基硅倍半氧烷（PPSQ）、含磷笼型硅倍半氧烷（DOPO-POSS）用于聚碳酸酯（PC）阻燃,达到了优良的阻燃效果,且添加量较小。添加6 wt%OPS或PPSQ可以使得PC达到UL-94 1.6mm V-0阻燃级别;添加4 wt%DOPO-POSS能够使得PC达到UL-94 3.2 mm V-0阻燃级别,但无法达到1.6mm V-0阻燃级别。本文采用先进的表征方法,通过从流变学、气相以及凝聚相三个角度分析了炭层的阻燃和成炭机理,具体研究内容和成果如下:1.研究了PC/OPS复合物和PC/PPSQ复合物熔体的流变行为。振荡流变模式下,当角频率0.01≤ω≤0.1 rad/s时,PC/OPS和PC/PPSQ复合物的储能模量都远高于PC;随着OPS和PPSQ含量的增加,储能模量也逐渐增加,并且在OPS和PPSQ含量在6wt%以上时一个储能模量平台的出现,意味着复合物内部三维网络结构的形成,这对复合物在燃烧过程中形成稳定炭层是有利的;随着OPS含量的增加,PC/OPS复合物的复数黏度表现出先减小后增加的趋势,复数黏度增加有利于复合物的交联成炭;PC/PPSQ复合物流体表现出切力变稀行为,随着PPSQ含量的增加,复合物的复数黏度逐渐提高,流体切力变稀现象变弱,并在含量超过10 wt%时,复数黏度超过PC,表现出近似牛顿流体行为,预示着复合物流体由类液向类固的转变。应力流变结果分析表明,三维网络结构的出现、复数黏度的提高和类固现象的转变都预示着PPSQ能够提高PC抵抗热降解的能力。2.气相产物研究中,三种PC/POSS复合物在热降解过程中都有有效的降低了CO2释放强度,说明降低了热量的释放;PC/PPSQ复合物在460℃才有CO2的吸收峰出现,说明PPSQ提高了PC的热稳定性能;PC/OPS,PC/PPSQ和PC/DOPO-POSS复合物在热降解过程中都检测到了Si-O-Si反对称伸缩振动峰,说明热解过程存在气相的SiO2,OPS和PPSQ裂解过程中释放了大量的苯;DOPO-POSS的裂解过程比OPS和PPSQ复杂,释放出多种气相化合物碎片,大部分是DOPO和DOPO的衍生物,其中DOPO的含量最大,可以看出DOPO-POSS在PC复合物中气相阻燃主要是裂解产生的DOPO在起作用。从裂解的总质谱图中可以看出,OPS、PPSQ和DOPO-POSS加大了PC热解时产生的小分子化合物的气相浓度变大,能够在复合物燃烧过程中有效的促进了炭层的膨胀。3.在燃烧隔热性能上,PPSQ大大降低了PC燃烧过程产生的热释放速率峰值、总热释放量和总产烟量,在三种复合物中阻燃效果最好,PC/OPS复合物阻燃效果其次,PC/DOPO-POSS复合物的阻燃效果再次;三种PC/POSS复合物生成的炭层都能有效的起到隔热作用;从炭层微观结构上看,PC/OPS和PC/PPSQ复合物炭层内部可以看到很多的致密的片层结构呈有序排列,且炭层较连续和光滑,能够有效地阻止热量的传递,抑制气体可燃气体挥发物的逸出,起到隔热隔质的作用;PC/DOPO-POSS复合物完全燃烧后形成一个稳固且高的膨胀炭层;PC/DOPO-POSS复合物炭层内部表面光滑,有大量气泡和气孔附着在炭层上,呈现锥体形状,这种结构可有利于对膨胀炭层的支撑,起到稳固炭层高度的作用。PC/OPS和PC/PPSQ复合物凝聚相炭层外部由-O-Si-O-结构和Si-O-C结构组成,PC/DOPO-POSS复合物外部结构主要由芳香烃炭、-P（=O）-O-Si-键和Si-O键结构组成,三种复合物的炭层内部结构都由无机炭结构组成;PC/OPS复合物和PC/PPSQ复合物炭层外表面都覆盖了一层白色的二氧化硅粉末,结合气相分析和凝聚相炭层红外谱图,说明OPS或PPSQ上的苯基与Si原子连接的化学键断裂开来,并有少部分笼型或梯形结构遭到破坏,大部分都以笼型或梯形结构形式存在于炭层内部,前期少部分遭到破坏的笼型或梯形结构裂解出的气相二氧化硅沉积在炭层表面,起到隔热隔氧的作用,而在燃烧过程中炭层内部存在的大量笼型或梯形的-O-Si-O-结构慢慢迁移到炭层表面,当完全燃烧后,二氧化硅就以白色物质覆盖在炭层表面。炭层强度分析表明PC/PPSQ复合物内部炭层结构最致密、且分布均匀,为片状层叠的结构,没有气泡和孔洞出现;PC/OPS复合物炭层内部较致密,炭层内部有少量孔洞;PC/DOPO-POSS复合物炭层曲线较曲折,表明复合物炭层内部由大量气泡和气孔组成,但是较大的曲线波动说明了炭层内部的骨架强度较高,很好的支撑了膨胀炭层,保证炭层形成过程中不会倒塌。