石墨相氮化碳纳米片的电致化学发光性能研究及其在分析检测中的应用

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近年来,碳基纳米材料因其独特的光电性质及良好的环境相容性而受到大家的广泛关注。石墨相氮化碳材料g-C3N4(graphitic carbon nitride)是一种类石墨的层状材料,具有半导体性质,能吸收可见光,作为一种非金属催化剂在光催化领域已经有了广泛的应用。同时,它还表现出良好的的荧光(FL)和电化学发光(ECL)性质,而且与其他发光材料相比,具有机械性能好、无毒以及生物兼容性好的优势,因此在荧光及ECL传感等领域有很好的应用前景。然而,体相的g-C3N4不易分散且比表面积小,影响了它们在某些方面的应用。本论文利用简单环保的酸化液相剥离法得到石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4 NSs),相比于体相的g-C3N4,g-C3N4 NSs的ECL效率明显提高。利用多种手段对其形貌特征和化学组成进行了表征,系统研究了其ECL性能,并以其为发光物质,构建了操作简单、灵敏度高的ECL传感器,实现了对有机药物肾上腺素(EP)的检测。进一步结合分子印迹技术提高了方法的选择性。此外利用g-C3N4 NSs与石墨烯量子点(GQDs)在不同电位发光的特点,构建了双电位比率ECL体系,实现了对金属Cu2+离子的灵敏准确检测。全文研究内容如下:(1)g-C3N4 NSs的合成与表征以三聚氰胺作为前驱体,采用热聚合的方法合成体相的石墨相氮化碳g-C3N4,再利用盐酸插层作用破坏g-C3N4层与层之间的范德华力,结合超声辅助液相剥离法得到石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4 NSs)。借助扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱仪、紫外吸收光谱仪和荧光光谱仪等对其形貌、组成和光学性质进行了表征,证明我们成功地合成了超薄的g-C3N4 NSs,尺寸均匀,而且表现出良好的光学性质。(2)g-C3N4 NSs的ECL性能研究利用三电极系统,测试了g-C3N4 NSs的ECL性能,发现在共反应剂过硫酸钾(K2S2O8)存在下g-C3N4 NSs在-1.19V(vs Ag/AgCl)处能够产生强且稳定的ECL信号,相比于体相的g-C3N4,g-C3N4 NSs的ECL信号明显提高。进一步研究表明,多壁碳纳米管(MWCNT)对g-C3N4 NSs的ECL有很强的增敏作用,可大大提高g-C3N4 NSs的ECL信号强度。(3)g-C3N4 NSs ECL传感器的构建及其对肾上腺素(EP)的检测将g-C3N4 NSs与酸化的MWCNT混合后修饰在玻碳电极上,制成g-C3N4 NSs/MWCNT ECL传感器。通过电化学阻抗(EIS),ECL等手段对传感器性能进行了表征。考察了溶液的pH和K2S2O8浓度对传感器ECL信号的影响,优化了检测条件。研究发现EP对g-C3N4 NSs的ECL信号有猝灭作用,基于此建立了EP的ECL检测方法,并探讨了发光机理。方法的线性响应范围为1.0×10-91.5×10-66 mol·L-1,检出限0.21 nmol·L-1。将该方法应用于人体血清样品中EP的检测,结果满意。相对于其他方法,该方法有更宽的线性范围和更低的检出限。(4)表面分子印迹(MIP)g-C3N4 NSs ECL传感器的构建及对EP的高选择性检测MIP对目标分子具有特异性识别功能,将MIP技术与ECL检测相结合,可以实现高灵敏度、高选择性的检测。本工作是在上一个工作的基础上,进一步通过电聚合的方法将具有分子识别功能的分子印迹模引入到修饰电极表面,得到MIP-ECL传感器。通过电化学阻抗,电化学发光对传感器性能进行了表征。与非印迹传感器相比较,印迹传感器对目标分子EP表现出很好的识别功能,可用于目标分子的高灵敏和高选择性检测。(5)g-C3N4 NSs/GQDs双电位比率传感器的构建及对Cu2+的检测双电位比率ECL检测是利用两个发光物质在不同电位下发光信号的比值或差值与待测物质含量之间的关系来进行定量分析的一种检测方法,其优点是能够减少环境因素对检测结果的影响,提高分析结果的准确度。本文在研究中发现,g-C3N4 NSs和GQDs两种发光物质可以在同一个体系内发光,但二者的发光电位不同,利用这一特点建立了g-C3N4 NSs/GQDs比率ECL体系,根据Cu2+对体系ECL信号的响应实现了对Cu2+的灵敏检测,线性范围为5.5×10-104.5×10-6mol·L-1,检出限达0.37 nmol·L-1。通过与非比率型传感器比较,证明比率型传感器受环境因素影响小,检测结果的重现性更好。
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