基于席夫碱/羧酸的功能金属有机框架的控制组装

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金属有机框架(Metal organic frameworks,即MOFs)既具有丰富的拓扑结构,又具有良好的光、电、磁、催化等性质,在光学、磁性、催化剂及催化剂载体、气体的存储与分离、离子交换与识别等功能材料方面显示了诱人的应用前景,因此,近年来MOFs的合成与性质研究一直是化学、材料、环境等多个领域研究的热点课题之一。本文主要选择具有多配位点的有机配体与金属离子自组装,通过调控配体中配位原子的种类与位置、金属原子的类型、原料的比例、溶剂以及溶液的pH值等条件,构筑了9个结构新颖的功能MOFs(包括3个多维多孔MOFs和6个同手性的三维异金属MOFs)和2个多酸多孔化合物,通过红外光谱、X-射线单晶衍射、热分析、X-射线粉末衍射、荧光光谱、磁化率等手段进行了结构表征和性质研究。主要工作如下:(1)设计合成了2个三脚架型Schiff碱配体L1和L2(4-吡啶醛或3-吡啶醛与均苯三甲酰肼缩合得到),分别与硝酸盐(硝酸镉或硝酸钴)和KSCN自组装,制备了2个二维穿插的多孔MOFs [L12Cd(NCS)2](DMF)2(CH3OH)(H2O)1和[L2Co(NCS)2(H2O)](CH3OH)(H2O)22。(2)选择樟脑酸(D(+) H2cam)、2,2′联吡啶(2,2’ bpy)、过渡金属(Mn、Ni)氯化物与稀土金属(Nd、Sm、Eu、La、Dy)硝酸盐为原料,制备了6个同手性的三维异金属螺旋MOFs: MnNd(cam)2(Hcam)(2,2’ bpy)3;MnSm(cam)2(Hcam)(2,2’ bpy)4;MnLa(cam)2(Hcam)(2,2’ bpy)5; MnEu(cam)2(Hcam)(2,2’ bpy)6;MnDy(cam)2(Hcam)(2,2’ bpy)7;NiNd(cam)2(Hcam)(2,2’ bpy)8。(3)以1,2,4苯三酸(H3btc)、1,3(4吡啶基)丙烷(bpp)、硫酸镍为原料,合成了一个三维孔洞结构MOF-9[(bpp)2Ni3(btc)2(H2O)](H2O)3。(4)引入多酸阴离子[PW12O40]3-和[PMo12O40]3-,分别与配体L1自组装得到了2个新型的多酸化合物:(H3L1)(PW12O40)(DMSO)0.5(CH3OH)<sub>2(H2O)10和(H3L1)3(P2Mo18O62)(DMF)6.5(H2O)1211。X-射线单晶衍射结果表明,化合物10和11都形成了三维超分子多孔结构,并研究了化合物10的固体荧光性能。
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