气相负离子反应凭借其反应速度快,选择性强等优点,在探讨新的有机合成机理和检测一些重要热力学数据等方面发挥了重要作用。尤其是实验技术和检测手段的改进,使气相负离子化学在过去的几十年中得到了飞速的发展,因此而发表的实验性论文不计其数。然而对气相负离子反应的理论研究却一直停留在简单的机理和对单个负离子的化学特性的研究上。为此,本文选取了在气相离子反应的研究中颇具代表性的Charles等人的比较典型的两个反应(环丁烯负离子与苯负离子分别与N2O的反应),进行了深入细致的理论研究。本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论等为基础,利用密度泛函理论(B3LYP)、二级微扰理论(MP2)、二次组态相互作用(QCISD)和自然价键轨道(NBO)分析方法,对所选取的研究体系选择恰当的基组进行计算,从而确定各反应途径中所涉及到的中间体和过渡态的优化构型。根据所得到的热力学数据等有关信息绘制体系的势能面图,同时结合分子轨道的信息对反应机理进行分析和解释。全文共分四章。第一章概述了量子化学领域的发展和应用,以及有机气相负离子-分子反应(organic gas-phase anion molecule reaction)的研究进展和反应的主要特点。第二章简要地介绍了本工作所依据的量子化学的基本理论和计算方法。这两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的理论和实践基础。第三章,采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正。结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物。其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1、2的竞争反应。理论计算结果与实验预测基本一致。第四章,采用MP2/6-31++G(d, p)方法,对苯负离子与N2O的反应机理进行了研究。该反应经一系列的成环、重排和消除反应后,经主要通道IM4的直接解离,生成主要产物苯酮负离子和氮气。