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基于多价离子的可充电电池具有价格低廉、可持续性强以及安全性高等特点,有望在下一代大规模电能存储系统中发挥不可替代的重要作用。其中以锌离子电池和镁离子电池为代表的多价离子电池由于较高的能量密度而得到越来越多的关注。V2O5作为一种典型的层状过渡金属氧化物,具有理论比容量和工作电压高,层状结构可调节等特点,在储锌和储镁等领域表现出很大的潜能。然而,二价的锌离子和镁离子均具有较大电荷-半径比,与宿主材料中的阴离子框架之间的吸引力强,造成较大的极化以及循环过程中结构的破坏。目前常被报道的金属离子和水分子插层改进V2O5储锌储镁性能的方法虽然具有一定的效果,但是稳定性、可靠性和兼容性较差。为此,本论文以改善V2O5的储锌和储镁性能为目标,提出了导电聚合物表面插层、有机大分子插层以及异价元素掺杂等策略,实现了电化学性能优异的基于V2O5基正极的水系锌离子电池和镁金属电池。主要研究内容包括:(1)在V2O5表层嵌入3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)并使其原位聚合成聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)来增大V2O5表层层间距,提升V2O5的储锌能力。导电聚合物PEDOT在V2O5表面的嵌入复合,能有效提升材料电导率,PEDOT的疏水性也能在一定程度上抑制活性材料在水系电解液中的溶解。由于PEDOT仅在V2O5表面嵌入,V2O5颗粒的完整性得以保留,提升了活性材料在循环过程中的稳定性。V2O5表层由于PEDOT嵌入而扩张,可以引导Zn2+嵌入并通过级联效应激活并扩张未被PEDOT嵌入的较深的中间层。这种协同的层间扩张机制可使得大颗粒的V2O5发生彻底、快速的氧化还原反应。理论计算表明,表面层间距的增大,可有效降低Zn2+在晶格中的吸附能(0.17 e V)和离子迁移势垒(0.39 e V)。此外,材料中的锌离子扩散系数也高达1.43×10–9~1.81×10–8 cm2 s–1。得益于以上优势,PEDOT嵌入的V2O5有机无机复合材料表现出了极好的循环性能和倍率性能:在5、8和10 A g–1电流密度下容量分别为388、367和351 m Ah g–1,在10 A g–1电流密度下循环4500次后的容量仍维持在269 m Ah g–1。在700.5和5960W kg–1的超高功率密度下,能量密度仍可达280.2和205.8 Wh kg–1。本研究采用的浅层嵌入的策略,能在设计正极材料的同时保留晶粒的完整性。(2)通过PEDOT在V2O5中深层嵌入,合成了PEDOT插层的V2O5纳米线团簇正极(VOP),在镁金属电池中能同时兼容金属镁负极以及传统的镁离子电解液APC。PEDOT在V2O5颗粒中的深层嵌入一方面能够有效增加其层间距,利于镁离子的嵌入;另一方面PEDOT在嵌入的过程中会剥离细化V2O5颗粒,形成具有多层级结构的纳米线团簇,利于电化学反应的动力学过程。通过在APC电解液中引入CTAB添加剂,能够通过CTA+的不可逆嵌入进一步提升VOP的容量和倍率性能。CTAB还能降低界面阻抗并通过CTA+的静电场对离子流的调节实现金属镁的均匀沉积。使用APC-CTAB电解液时,VOP正极在放电过程中首先发生CTA+的不可逆嵌入,促进了电池的动力学性能,后续过程发生的是Mg2+和Mg Cl+共嵌入/脱出。理论计算表明,PEDOT嵌入可以显著降低V2O5的带隙(从2.63 e V降低到0.37 e V),提高电导率。更重要的是,PEDOT能通过静电屏蔽作用显著降低Mg2+和Mg Cl+在晶格中的吸附能以及迁移势垒,由于Mg Cl+的吸附能以及迁移势垒更低,更利于作为嵌入离子。得益于以上优点以及VOP正极与金属镁负极良好的兼容性,组装的VOP/APC-CTAB/Mg全电池具有288.7m Ah g–1的可逆比容量,以及较好的倍率性能(在300和500 m A g–1大电流密度下容量为153.8和110.7 m Ah g–1)和循环性能(在100 m A g–1电流密度下循环150圈后容量剩余144.2 m Ah g–1)。(3)采用更大的有机离子四丁基铵离子(TBA+)作为插层物,来扩张V2O5层间距并改善其储镁性能。TBA+插层的V2O5(TVO)具有更大的层间距(12.48(?)),更利于镁离子的嵌入。TBA+的多取向的支链结构使得其具有更好的电荷屏蔽效应且更容易锚定在V2O5层间。TVO的卷曲纳米带团簇的多层级微观结构,利于电荷传递,为其优异的电化学性能提供了十分重要结构基础。因此,TVO正极在充放电过程中表现出较大的赝电容效应(40.9%~68.1%)、较大的离子扩散系数(1.45×10–13~1.75×10–11 cm2 s–1)以及比上一章研究的VOP正极更好的电化学性能:可逆容量达393 m Ah g–1,在100、200、500和1000 m A g–1电流密度下的容量分别为317.6、274.4、201.1和132.7 m Ah g–1,1000 m A g–1电流密度下循环1000圈后容量剩余为90.4 m Ah g–1,长循环过程中对应的库伦效率均接近100%。APC电解液中加入的CTAB添加剂能够提升TVO的容量,由于TVO已经具有足够大的层间距,并不能像在上一章中一样通过CTA+不可逆嵌入来增大层间距、加速动力学过程。CTAB添加剂在TVO正极体系中的作用主要是通过调节电解液中镁离子的配位环境,控制充放电过程TVO正极嵌入/脱出的Mg物种(由MgCl+变为Mg2+和MgCl+共嵌入)。(4)考虑到外来离子或分子插层策略的缺点,我们采用Br原子掺杂,在V2O5中制造缺陷,有效提升了其电化学性能。Br掺杂量仅为2.3 wt‰的VOBr的层间距为12.91(?),比相同条件下不加溴源合成的V2O5·n H2O大。原因是Br的电负性小于O,且Br-所带的电荷也比O2-少,Br取代O会造成钒氧化物产生V空位结构缺陷以及(0 0 1)面层间范德华作用力的减弱,层间距也会随之增大。增大的层间距能为离子嵌入/脱出提供充足的空间。同时,V空位结构缺陷也可成为Mg2+嵌入的活性位点。少量的Br掺杂在增大层间距的同时,由于Br电负性弱,与O相比,与嵌入的Mg2+之间的相互作用力更弱,Mg2+在层间的迁移势垒会显著降低,材料的动力学性能和容量均得到提升。与前面两章的研究结果不同,VOBr正极在APC-MTAC电解液体系下发生的主要是Mg2+的可逆嵌入/脱出,这与添加剂离子的极性对于APC电解液中离子的配位环境的影响有关。少量Br掺杂的VOBr的电化学性能远优于相同条件合成的无Br掺杂的V2O5·n H2O。VOBr正极具有较高的可逆容量,在50、100、200、500和1000 m A g–1电流密度下的容量分别为394.0、287.1、239.7、184.2和132.9 m Ah g–1。这种异价原子掺杂的方法为氧化物正极的结构优化提供了新的思路。