高压下物质电学性质的变化与结构特性的变化关系紧密。通过研究高压下物质的电学性质，往往可以发现和了解其它高压探测手段不能反映出的一些特殊结构变化信息，例如：对高压下物质的介电行为，包括色散关系、介质吸收、介质损耗及介质弛豫等方面的研究，可以知道压力作用下化学键性质、分子转动和离子振动过程及其演变；对高压下多晶样品的电阻率研究，可以知道界面对载流子的散射过程，从而反映出晶界密度在压力下的变化；如果研究晶界的介电弛豫和损耗过程，则可以了解压力对界面处空间电荷层的影响；此外，通过研究反常的磁阻效应，还可以反映出电子自旋波在晶界处的散射过程。因此，在高压下研究物质的各种电学性质，对于深入了解和探讨物质结构中的离子成键、分子极化和界面性质等至关重要。本论文以MNbO₃（M=Li, Na, K）和B₁₂As₂为研究对象，系统地测量了它们在高压下的介电行为和界面传导过程，从微观结构角度对这些过程进行了分析和解释，发现了一些新现象，研究结果如下：1、利用薄膜沉积和光刻技术，在金刚石对顶砧上集成出用于高压原位测量物质介电性质的双平板电极；利用薄膜集成双平板电极在高压下具有固定形状和位置的优势，准确测量了研究对象的多种介电性质参量；测量中，考虑到了边缘效应，通过有限元分析方法，对电极构型的尺寸对测量结果的影响给出了定量分析，保证了测量结果的精确性。2、利用高压原位阻抗谱、高压X光同步辐射和第一性原理计算方法研究了高压下MNbO₃（M=Li, Na, K）电输运性质和结构的变化，发现：（1）在LiNbO₃中，离子导电和电子导电同时存在，整个研究压力范围内以离子导电为主。压致结构相变使晶界微结构发生变化，导致电输运参量相应变化。在R3c相中，压力增加使Li⁺离子的扩散变得容易，而电子穿过界面的传输变得困难。在Pnma相中，压力增加使得Li⁺离子的扩散变得容易，但对电子传输的影响却不大，这是因为晶粒中的电子传导类型为局域传导，且不随压力改变。在R3c相，压力增加使充放电过程变得困难。而对于Pnma相，压力增加可以使充放电过程变得更加容易。电阻随压力的变化是由于带隙的变化导致的，压致带隙的变化导致电子载流子浓度的变化。在Pnma相中，随着压力的增加，电子由Nb⁵⁺离子向O2-离子转移，从而导致O原子周围的电子局域增强。因此，Pnma结构的相对介电常数的减小是由O原子周围压致电子局域增强导致的，Nb-O偶极子的极化更加困难。在R3c结构中，电荷的转移并不明显，相对介电常数随压力的增加无明显变化。相变后晶界的微结构发生重组，且卸压后此微结构未回到初始态。经过一个压力循环后，低频区的介电损耗明显降低，因此，可通过调制晶界的微结构来提高材料的介电性能。（2）NaNbO₃常压下为Pbcm结构，在7.6和15.5GPa附近有结构相变发生，高压I相被确定为Pna21结构，高压I（IHPII）相待定。在研究压力范围内，NaNbO₃以离子导电为主。对于高压下NaNbO₃的离子扩散性质，在Pbcm相中，压力的增加使得Na⁺离子在扩散层的扩散变得困难；而在Pna21相中，压力增加使扩散系数快速增加；在HPII相，扩散系数随压力的增加缓慢升高；压力对扩散系数的不同调制是由不同结构的扩散层中Na⁺离子的扩散路径长短不同导致的。对于高压下的离子电导率变化，在Pbcm相中，压力的增加使得Na⁺离子迁移通道被显著压缩，有些通道变得与Na⁺离子大小相当，从而给Na⁺离子迁移增加阻力，导致Na⁺离子运动速度减慢，还有些通道变得小于Na⁺离子，使得Na⁺离子无法通过，从而造成离子电导率随压力的增加快速下降；在Pna21相中，压力使得离子通道变大，离子电导率增加；在HPII相中，压力的增加使得大多数离子迁移通道被缓慢压缩，因此离子电导率缓慢下降。对于高压下的介电常数变化，在Pbcm相中，介电常数随压力的增加下降的较快，这是由激活能随压力的增加迅速增大，离子极化形成的偶极共振阻尼变大导致的。而在Pna21相和HPII相中，偶极共振阻尼减小，介电常数却缓慢降低。此现象可理解为：除了离子极化外，在Pna21相和HPII相中还存在晶体界面层的空间电荷极化，压力除影响离子迁移通道外，还使得界面层导电变差，界面层的电荷极化越来越弱，从而导致介电常数缓慢下降。在整个研究压力范围内，NaNbO₃的介电常数都是连续变化的。（3）KNbO₃中不存在离子导电过程，且电子在晶界处的传输对总电输运过程基本无贡献。正交相和四方相KNbO₃电阻随压力的增加而减小是由带隙变窄和载流子浓度增加导致的，而立方相电阻随压力的增加而增加则是因为带隙变宽和载流子浓度降低。在正交相和四方相中，压力增加使Nb-O偶极子的共振阻尼减弱，相邻Nb和O原子之间的相对位移使得价电子更加极化和局域，电子局域会影响Nb和O的轨道杂化，产生较大的Nb-O偶极矩，从而使充放电过程变得容易。而在立方相中，情况恰好相反。在正交相和四方相中，电子由O^2-离子向Nb⁵⁺离子转移，从而使Nb-O偶极子的极化变容易；在立方相中，电子的转移方向相反，由Nb⁵⁺离子向O^2-离子转移，导致O原子周围的电子局域增强，Nb-O偶极子的极化变得更加困难。因此，正交相和四方相的相对介电常数随压力的增加而增加，而立方相的相对介电常数随压力的增加而减少。3、利用高压交流阻抗谱法，研究了B₁₂As₂高压下晶界效应对电输运行为的影响。结果表明，晶粒电阻和晶界电阻均随压力的增加而减小，16.8GPa之后，晶界电阻对总电阻的贡献减小。利用扩散理论模型，得到了空间电荷势随压力的变化关系。当压力大于20.7GPa时，空间电荷势变为负值，表明此时晶粒的电阻率大于两倍的晶界电阻率。随压力的增加，晶界电阻的贡献变小可以解释为：晶界处的缺陷能级（如空位、纠缠态等）捕获晶体内的电荷载流子，导致晶体内部空穴的消耗和晶界处载流子的积累。