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汞作为燃煤电厂烟气中一种危害巨大且较难脱除的污染物,对其脱除的过程及机理的研究具有重要应用价值。由于现有的实验和表征手段具有局限性,对全面揭示脱汞催化剂在微观尺度上的结构特性及反应机理造成了极大阻碍。本文采用基于密度泛函理论的量子化学计算对燃煤电厂烟气中汞的吸附及催化氧化机理进行研究。本文首先研究了飞灰中CaO和MgO对汞的脱除机理,建立了周期性CaO(100)和MgO(001)表面结构模型。在CaO(100)表面上,Hg0为物理吸附,HCl发生解离吸附,HgCl为化学吸附,HgC12为弱化学吸附,表面上形成的中间体HgCl能够继续结合一个Cl自由基生成较易脱除的HgC12。而在MgO(001)表面上,Hg0、HgCl、HgC12均为弱化学吸附,且表面上无法形成Hg0氧化反应的中间体HgCl,因此该表面对汞的脱除没有明显的促进作用。论文进一步以近年来广泛应用的钒基商业SCR脱硝催化剂为研究对象,考察其在HC1氛围下的Hg0氧化反应机理。本文建立了周期性V205(001)表面结构模型,计算了 Hg0、HgCl、HgC12以及HC1在V2O5(001)表面的吸附构型及其能量,由此提出Hg0在V2O5(001)表面的氧化反应路径,并计算反应过程中涉及到的中间体及过渡态,在此基础上对速控步骤的能垒进行比较分析。结果表明,Hg0、HC1和HgCl2在V2O5(001)表面为物理吸附,而HgCl为较强的化学吸附。Hg0氧化反应的总体过程为Hg0→HgCl→HgCl2。其中,第一阶段反应(Hg0+ HCl→HgCl)遵循Eley-Rideal路径,HC1与吸附于V205(001)表面的Hg0发生反应生成 HgCl;第二阶段反应(HgCl + HC1 → HgCl2)遵循 Langmuir-Hinshelwood路径,HC1吸附于V205(001)表面之后再与同样吸附于表面的HgCl反应生成HgC12。在整个Hg0氧化反应过程中,第二阶段的反应能垒较第一阶段更高,因此第二阶段反应是Hg0氧化反应的速率决定步骤。此外,鉴于实际应用的SCR催化剂均为负载型催化剂,本文构建了 V205/Ti02和V205-W03/TiO2负载型SCR催化剂模型,研究了 Hg0、HgCl和HgC12以及HC1在负载型催化剂表面的吸附情况。结果表明,在两种负载型SCR催化剂表面,Hg0和HgCl2为物理吸附,HCl可发生较稳定的化学吸附,而HgCl则为较强的化学吸附。HC1会参与Hg0在负载型催化剂表而上的氧化反应,且HgCl在Hg0的氧化反应过程中是一种重要的中间体。W元素的添加可能对Hg0的氧化反应有促进作用。