【摘 要】
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芳香基氮烯(Ar-N)是一类中性且具有高反应活性的含氮中间体,在氮原子外层拥有六个价电子,通常由相应的叠氮前体在光照或热解情况下失去一分子N2获得。然而,因其在产生的同时会发生分子间或分子内的反应使得对这类缺电子物种的基本物理化学性质研究具有一定的挑战性。由于芳香基氮烯在生物分子的光亲和标记和高分子材料修饰改性以及有机分子的设计合成方面的广泛应用,吸引了大量研究者使用低温基质隔离光谱、时间分辨光谱
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芳香基氮烯(Ar-N)是一类中性且具有高反应活性的含氮中间体,在氮原子外层拥有六个价电子,通常由相应的叠氮前体在光照或热解情况下失去一分子N2获得。然而,因其在产生的同时会发生分子间或分子内的反应使得对这类缺电子物种的基本物理化学性质研究具有一定的挑战性。由于芳香基氮烯在生物分子的光亲和标记和高分子材料修饰改性以及有机分子的设计合成方面的广泛应用,吸引了大量研究者使用低温基质隔离光谱、时间分辨光谱以及量子化学理论计算来揭示氮烯的构效关系。本论文通过低温真空冷阱装置以及常用的分离提纯手段,合成了结构较为简单的3-叠氮-2-甲酰基噻吩与3-叠氮-2-甲酰基呋喃,采用低温基质隔离红外光谱研究了两者的光、热分解过程,结合量子化学理论计算对关键的分解中间体进行了指认,直观揭示了其重排异构化反应。此外,根据JWKB近似解方法和Tunneling Limit经验公式对实验中所发现的3-氮烯-2-甲酰基呋喃和3-氮烯-2-甲酰基噻吩及其衍生物在发生分子内1,4-H迁移过程中的量子隧道效应开展了理论分析。本论文主要分为两部分,具体如下:一、根据相关文献合成了 3-叠氮-2-甲酰基噻吩与3-叠氮-2-甲酰基呋喃两种物质,并采用低温基质隔离红外光谱的手段对其光分解和热分解过程展开了研究。实验结果显示,上述两种叠氮在266 nm的光照下,均会脱去一分子N2形成对应的氮烯,并且每种氮烯会因羰基的朝向不同而有两种构象。随后使用532 nm的绿光照射,两种氮烯会发生闭环反应分别形成3,2-噻吩异恶唑和3,2-呋喃异恶唑。此外,在光分解的过程中还观察到了痕量的3-氮烯-2-甲酰基噻吩的1,4-H迁移产物3-亚氨基-4,5-二氢噻吩-2-酮。与上述光分解现象形成鲜明对比的是,3-叠氮-2-甲酰基噻吩在1000 K高温条件下,会分解生成两种构象的3-亚氨基-4,5-二氢噻吩-2-酮,并且这两种构象在光诱导的条件下会发生可逆转化。而3-叠氮-2-甲酰基呋喃在相同的温度条件下则会完全分解产生一系列的碎片小分子。针对以上实验现象,采用了高精度的量子化学计算的方法对形成的产物和分解机理做出了指认与分析。二、以2-甲酰基苯氮烯,3-氮烯-2-甲酰基呋喃和3-氮烯-2-甲酰基噻吩的实验现象为依据,使用JWKB近似解和Tunneling Limit经验公式对这三种氮烯发生分子内1,4-H迁移过程中的量子隧道效应展开了理论分析。同时,以这三个氮烯作为母体分子,将甲酰基中的O原子分别替换为S原子,NH基团,以及CH2基团,从而衍生出一系列结构类似的氮烯,并对它们发生量子隧道效应的可能性大小与快慢做出理论预测。计算结果表明,2-甲酰基苯氮烯的P(E)值为7.14 ×10-18,TL值为2.4,对应的半衰期为2.38 h,这与实验中所观察到的自发1,4-H迁移过程所需的时间一致。而3-氮烯-2-甲酰基呋喃和3-氮烯-2-甲酰基噻吩的P(E)值相对于2-甲酰基苯氮烯至少小六个数量级,TL值也相对较高,意味着这两种氮烯发生隧道效应的可能性不但小,而且速率也较慢,这也与在一定的时间范围内并未观察到上述两种氮烯的自发1,4-H迁移的实验现象一致。此外,当甲酰基中的O原子被同一主族的S原子替换时,由此衍生出的氮烯无论是P(E)值还是TL值都与母体氮烯接近,即2-硫代甲酰基苯氮烯很有可能会在实验中观察到分子内自发地1,4-H迁移过程,而2-硫代甲酰基噻吩/呋喃氮烯却会因半衰期数值过大以至于在一定的时间范围内难以观测到此现象。当NH基团取代甲酰基中的O原子时,衍生出的三类氮烯中反式构象的P(E)值均比母体氮烯的P(E)值大多个数量级,但由于其TL值都小于2,意味着即使这三类氮烯在H迁移时有很大的可能性发生隧道效应,但可能因速率过快很难在基质隔离实验中观察到。然而当O原子被CH2基团取代时,衍生出的氮烯无论是顺式构象还是反式构象观察到隧道效应的可能性微乎其微。
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