【摘 要】
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天然酶具有很高的催化性能,但制备和储存成本高、分离和纯化困难、使用稳定性差以及难以回收和重复利用,因而人工酶的相关研究与发展广泛兴起,随着纳米材料的产生,纳米酶成为人工酶发展的主流。发展纳米酶最初的定义是为了模拟天然酶,纳米酶对于天然酶催化活性的模拟已经有了许多的报道,然而对映体选择性作为天然酶的最为重要的属性之一,在纳米酶的研究中往往被忽视。如今已报导的具有手性选择性的纳米酶,主要是通过手性有机
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天然酶具有很高的催化性能,但制备和储存成本高、分离和纯化困难、使用稳定性差以及难以回收和重复利用,因而人工酶的相关研究与发展广泛兴起,随着纳米材料的产生,纳米酶成为人工酶发展的主流。发展纳米酶最初的定义是为了模拟天然酶,纳米酶对于天然酶催化活性的模拟已经有了许多的报道,然而对映体选择性作为天然酶的最为重要的属性之一,在纳米酶的研究中往往被忽视。如今已报导的具有手性选择性的纳米酶,主要是通过手性有机配体修饰金属和金属氧化物来实现的,存在着稳定性不足、反应条件受限以及回收利用率低等方面的缺陷。因此,对于新型手性纳米酶的合成方法设计及其手性选择性催化性能急需进一步研究。不同于大部分手性有机配体修饰的纳米酶,本论文制备了纯无机手性氧化铈纳米酶,并探究了其所能模拟的天然酶活性以及在模拟天然酶活性过程中的手性选择性,主要内容如下:1.使用耐高温的手性二氧化硅为手性源、以醋酸铈为铈源,来制备无机手性氧化铈纳米酶D-和L-Si O2/Ce O2,通过圆二色光谱、X射线衍射等一系列表征了其组成、纳米结构和手性性质。同时,也验证了该氧化铈纳米酶的过氧化物酶活性和磷酸酶活性。并在手性纳米酶的合成过程中制备了其它6种类型的Ce O2纳米酶材料,为后续无机手性氧化铈纳米酶的手性选择性探究实验提供对照材料。2.选取手性底物3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)和联萘酚磷酸酯(BNPA)分别作为类过氧化酶活性和类磷酸酶活性评价的模型分子,以D-和L-Si O2/Ce O2作为催化剂,评价其在DOPA对映体的氧化反应和BNPA的去磷酸化反应中的对映体选择性.L-Si O2/Ce O2纳米酶对于L-DOPA的氧化反应的促进作用高于D-DOPA;反之,D-Si O2/Ce O2纳米酶对D-DOPA的氧化反应比L-DOPA表现出更佳的催化效率。同时,作为对照实验,在上述反应体系中也选用了若干种非手性Ce O2纳米材料作为对照组催化剂,然而这些纳米酶没有表现出对映体选择性。并在催化DOPA对映体氧化的反应体系中,通过不断地将D-和L-Si O2/Ce O2纳米酶重复循环利用以及高温(600℃)处理,其催化活性和对映体选择性仍得到了较好的保留,体现出了该手性纳米酶的良好稳定性、耐高温性和可回收利用性。在联萘酚磷酸酯的去磷酸化反应中,D-Si O2/Ce O2更有利于R-联萘酚磷酸酯的去磷酸化,L-Si O2/Ce O2也更有利于R-联萘酚磷酸酯的去磷酸化。
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