氮化硅纳米线的合成及其增强陶瓷基复合材料研究

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氮化硅纳米线(Silicon Nitride Nanowires,SNNWs)具有优异的力学、介电和高温性能,是理想的陶瓷基复合材料增强体。本文以自行合成的氮化硅纳米线为增强体,以聚环硼氮烷和聚硅氮烷为先驱体,采用模压-先驱体浸渍裂解(PIP)法分别制备了氮化硅纳米线增强氮化硼基(SNNWs/BN)和硅碳氮基(SNNWs/SiCN)复合材料,研究了氮化硅纳米线的结构与性质,分析了制备工艺对材料组成、结构、微观形貌和热力电性能的影响。研究了氮化硅纳米线的合成。以SiO为硅源,在1500℃氮气氛围下保温2h制备了长度达毫米级、直径为80300nm的氮化硅纳米线。氮化硅纳米线的主要成分为α-Si3N4以及极少量的β-Si3N4,表面由一层SiOx非晶层覆盖。氮化硅纳米线的生长机理为VS生长。其生长位置对形貌有重要影响,距离硅源6-9cm处生长的纳米线质量最高。采用高速剪切的分散方式能将氮化硅纳米线与基体粉料均匀混合,且混合后纳米线仍能保持较高的长径比。研究了聚环硼氮烷的组成、结构及裂解特性,并在此基础上制备了SNNWs/BN复合材料。聚环硼氮烷以硼氮六元环为基本结构,含有N-H、B-H高活性键,能在高温下脱氢交联耦合。聚环硼氮烷在1100℃时基本完成无机化,随着温度升高逐渐结晶成h-BN。在12001600℃下制备了SNNWs/BN复合材料。XRD和XPS结果表明,SNNWs/BN复合材料由h-BN、B2O3、H3BO3和SNNWs组成。BN的结晶度随制备温度的升高而提高。不同温度下制备的SNNWs/BN复合材料的密度为1.791.99g/cm3,且随制备温度的升高而升高,随SNNWs含量的增加而降低;开气孔率为2.3%3.5%,线收缩率为8.7%15.2%。高含量的SNNWs能有效抑制BN基体的收缩。1200℃、1300℃和1400℃制备的SNNWs/BN复合材料的弯曲强为40.772.2MPa,1500℃和1600℃制备的材料弯曲强度明显下降,为38.453.7MPa。SNNWs/BN复合材料的模量随制备温度的升高而增大,在18.630.5GPa之间,断裂韧性为0.851.28MPa·m1/2。其中1400℃制备的、含3wt%SNNWs的材料弯曲强度和断裂韧性最高,分别为72.2MPa和1.28MPa·m1/2,分别比未添加SNNWs时提高了77.4%和36.2%。SNNWs/BN复合材料具有良好的介电性能,其介电常数和介电损耗随SNNWs含量以及制备温度的升高而升高。1400℃制备的SNNWs/BN复合材料的室温热膨胀系数为(4.165.54)×10-6/K,并随温度的升高先上升后下降。研究了聚硅氮烷的组成、结构及裂解特性,并在此基础上制备了SNNWs/SiCN复合材料。聚硅氮烷(PSZ-50)主链以Si-N键为主,并含有C=C双键,经交联固化后陶瓷产率可达74.5%,在800℃以上先驱体可热解为无定形的SiCN材料,在更高温度(>1400℃)开始结晶成Si3N4/SiC/C复相陶瓷,并在表面及内部生成纳米线。以聚硅氮烷为先驱体,分别在1300℃和1600℃制备了SNNWs/SiCN复合材料。经过7轮PIP致密化后,1300℃制备的复合材料密度为2.022.07g/cm3,开气孔率为7.99.9%;1600℃制备的材料密度为1.832.00g/cm3,开气孔率为23.7%29.9%。1300℃制备的SNNWs/SiCN复合材料,弯曲强度和弹性模量随SNNWs含量增加先升高后下降,且在SNNWs含量为3wt%时最大,分别为83.7MPa和54.0GPa,相比于未添加SNNWs的材料分别增加了9.0%和64.1%;断裂韧性为1.201.67 MPa·m1/2,并随SNNWs含量的增加而降低。1600℃制备的SNNWs/SiCN复合材料,弯曲强度、弹性模量和断裂韧性随SNNWs含量的增加均先升高后降低,SNNWs含量为3wt%时最大,分别为62.2MPa、27.0GPa和1.45 MPa·m1/2,分别较未添加纳米线的材料增加了57.5%、63.6%和28.3%。SNNWs/SiCN复合材料在1200℃氧化气氛下仍有较高的强度保留率,其中1300℃制备的、添加7wt%SNNWs的复合材料弯曲强度保留率高达96.3%。1300℃制备的SNNWs/SiCN复合材料具有较低的热膨胀系数(<2.2×10-6/K)和热扩散率(<0.62mm2/s),而1600℃制备的样品热扩散系数和热扩散率则较高,分别为(1.73.7)×10-6/K和1.372.70mm2/s。
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