钛系复合型锂离子筛的制备及应用研究

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海水、盐卤水中含有丰富的Li+,其中锂的储量远多于锂矿石中Li+的量。为解决从盐卤水提锂的技术问题,满足我国对锂日益增长的需求,需要选择合适的分离方法。而离子交换吸附法具有循环稳定、绿色环保、选择性强等特点,在盐卤水提锂方面具有广阔的应用前景。为了优化离子筛的性能,本文制备出掺锆的钛系复合型离子筛。首先采用水热法、炭球模板水热法、溶剂热法三种方法合成Li4Ti5O12,并用XRD分析钛系氧化物的晶形结构,以SEM表征其表面形貌。实验结果表明:溶剂热法合成的样品,为尖晶石结构,衍射峰尖锐而且强度高,其复合氧化物是以纳米级椭圆孔交联成的三维网状的空间体系,所以选择用溶剂热法制备锂钛锆复合型氧化物。加入不同质量柠檬酸进行实验,确定适宜的柠檬酸的实验用量。分析溶剂热法合成锂钛锆复合氧化物中掺锆比例、焙烧温度等实验条件对晶体结构的影响,从而确定合成锂钛锆复合氧化物的适宜的实验条件。通过XRD和SEM分析可知,制备的复合氧化物为尖晶石结构,是纳米孔交织成的三维体系,孔径大部分为介孔且孔径为40nm左右。以盐酸为脱锂剂做改型实验制备锂钛锆复合型离子筛,得到HCl浓度与Li+、Ti4+的抽出率的关系,当盐酸浓度为0.16 mol/L时,Li+的浸出率高达83.83%,而Ti4+抽出率都低于0.48%,所以确定适宜的盐酸浓度为0.16 mol/L。对影响离子筛IE-H交换容量的因素:p H值、锂离子浓度、温度分别做单因素实验和正交试验,确定交换吸附的适宜条件,在实验条件下饱和交换容量达到7.35 mmol Li+/L,经过多次循环使用,离子筛对Li+的饱和交换容量的值变化幅度在0.02%以内,所以制备的离子筛的吸附循环稳定性很好。通过离子交换选择性和p H滴定曲线,可知锂离子筛对Li+很好的记忆性和离子交换选择性。对锂钛锆复合型离子筛做Li+-H+的离子交换等温线实验,得到离子交换反应的质量作用商。采用Pitzer电解质理论计算出热力学平衡常数,然后进一步计算出标准自由能、标准焓变等热力学常数。由此可得:在实验条件变化范围内,?H0=-6642.97 J/mol<0,?S15℃0=-3.7953 J/(mol·K)、?S25℃0=-5.1912 J/(mol·K)、?S35℃0=-5.7160J/(mol·K),从而可知钛系复合型离子筛Li+离子交换吸附反应自发进行,且是放热反应。对粉末状的掺锆钛系锂离子筛进行造粒,从而得到粒状的锂离子筛。其静态对Li+的饱和交换容量为17.77mg/g,在柱交换时对Li+的交换容量为13.42mg/g,应用效果较好。
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