量子点/棒人工光合成催化剂的结构设计及产氢性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sue001002
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将太阳能转化为氢能并以氢气的形式加以利用,是有效解决能源危机的理想途径。构筑廉价、稳定、高效的光催化分解水产氢体系是实现这一目标的关键。量子点因其优异的吸光能力、丰富的表面活性位点、合适的导价带位置等特点,受到广泛的关注。为了进一步提高量子点人工光合成产氢体系的效率和稳定性,保证光生激子快速向产氢催化剂的迁移,设计结构合理的量子点吸光单元与产氢助催化单元组装体系尤为重要,但受限于量子点有限的尺寸,量子点与产氢助催化剂之间结合方式非常有限。本论文中,我们通过结构设计实现了量子点与产氢助催化剂的化学键连,构筑了高效、稳定的光催化产氢体系,并通过机理研究揭示了影响光催化产氢效率和稳定性的机制,进而通过量子点表面的结构改性,唤醒了量子点自身催化产氢活性,在不外加产氢助催化剂条件下实现高效、稳定的光催化产氢。具体研究结果如下:  1.利用水相制备的CdSe/ZnS核壳量子点表面丰富的S2-离子,通过化学合成的方式,直接将铁氢酶模拟物生长在量子点表面,制备得到CdSe/ZnS/[FeFe]-氢化酶模拟物纳米杂化体,实现了CdSe/ZnS量子点与[FeFe]-氢化酶模拟物产氢助催化剂的紧密结合,量子点表面引入[FeFe]-氢化酶模拟物产氢助催化剂,增加了质子还原的反应活性位点。光照15h该纳米杂化体的产氢催化循环数(TON值)达87900。  2.通过选择性阳离子交换反应,将CdSe/ZnS核壳量子点的部分ZnS壳层交换为FeS,实现了产氢助催化剂FeS在CdSe/ZnS量子点体相中的紧密负载,CdSe/ZnS/FeS三组分单个量子点具有良好的光催化产氢活性和稳定性,光照60h的产氢速率保持不变,约为393μmol h-1mg-1。飞秒瞬态吸收光谱表明,CdSe光生电子以~91ps的超短时间传递到FeS上。  3.通过调控CdSe量子点表面ZnS的部分覆盖程度,激发了CdSe量子点自身优越的光催化产氢潜力,实现了CdSe量子点在无外加产氢助催化剂条件下高效的光催化产氢。研究表明当表面ZnS覆盖面积为46%时,CdSe量子点的光催化产氢速率保持不变,约为306.3μmol h-1mg-1;光照40h的产氢TON值约为440000,为目前报道的无产氢助催化剂量子点人工光合成产氢体系的最高值。  4.通过在CdS量子棒表面生长ZnSe量子点,实现了光生电子与空穴的空间分离,光生空穴更倾向于迁移到ZnSe量子点,且ZnSe量子点生长在CdS量子棒表面有助于光生空穴进一步与电子牺牲体反应。可见光照123h,ZnSe@CdS量子棒体系的产氢TON值高达2.66×108,为目前报道的人工光合成催化产氢体系最高值。
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