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金属配合物的催化活性在某种程度上受制于它的支撑配体。一些支撑配体或辅助配体对配合物的反应性起着很重要的作用。环茂二烯基和有机膦作为支撑配体在金属有机催化剂的研究中取得了巨大的成功。到目前为止,实际可用的其它支撑配体研究得较少。最近,有两类配体即氮杂环卡宾(NHC)和氮配位的多齿配体作为支撑配体引起了人们的广泛兴趣。
氮杂环卡宾与金属成键类似于有机膦配体,它有代替有机膦配体的趋势。同时,由于优良的催化活性,氮杂环卡宾(NHC)及其配合物本身也受到人们的广泛关注,因此,作为氮杂环卡宾的有效转移试剂以及自身所具有的潜在催化活性和抑菌性的氮杂环卡宾银化合物更是成为金属有机研究的热点课题之一。
近期众多研究表明一些以含氮多齿配体作为主要支撑配体的金属配合物在催化转移加氢反应以及烯烃聚合反应中表现出良好的催化效果。对于这两类反应而言,有望通过含氮多齿配体的设计即通过配体的电子和空间定向位阻效应的调控开发出实用高效的金属配合物催化剂。
本论文围绕以上几个研究热点开展了如下的研究工作:
1.通过1-甲基咪唑与4-乙烯苄基氯的反应和阴离子交换反应得到苯乙烯官能团化的氮杂环卡宾前体物L1、L2和L3。L1和L2分别与Ag2O反应合成了相应的氮杂环卡宾银(Ⅰ)化合物:[AgL2]2[Ag2X4](L=3-甲基-1-(4-乙烯苄基)咪唑卡宾,X=Cl,1a;X=I,1b)。L1或L2与Ag2O反应后的滤液与AgBF4继续反应后得到了化合物[L2Ag]BF4,2。对化合物1a、1b和2分别进行了1H NMR、13C NMR、红外和元素分析的表征。X-射线衍射的分析表明1a和1b是四核的银化合物,其中卤素原子充当了桥连原子,2是一个典型的单核银化合物。研究了被双键官能团化的氮杂环卡宾前体物(咪唑盐)的阴离子对Ag(Ⅰ)卡宾化合物形成的影响。该工作对进一步研究以及制备Ag(Ⅰ)卡宾化合物提供了实验数据。
2.通过2,6-吡啶二亚胺L4和L5分别与[RuCl2(CO)2]n反应合成了化合物L4Ru(CO)Cl2,L4=2,6-二(乙酰基缩2,4,6-三甲基甲苯胺)吡啶,3a;L5Ru(CO)Cl2,L5=2,6-二(乙酰基缩2,6-二异丙基苯胺)吡啶,3b。L4和L5分别与RuNOCl3反应合成了化合物[L4Ru(NO)Cl2]Cl,4a;[L5Ru(NO)Cl2]Cl,4b。4a与NH4PF6进行阴离子交换得到了化合物[L5Ru(NO)Cl2]PF6,4a。对3a、3b、4a、4b和4a’分别进行了1H NMR、电喷雾质谱、红外和元素分析的表征。并用X-射线衍射分析确证了3a和4a’的结构。考证了这些Ru(Ⅱ)化合物作为催化前体物在酮的转移加氢催化反应中的催化效果。
3.通过五个NON三齿配体L6~L10分别与Cr(THF)3Cl3反应合成了五个具有潜在烯烃聚合催化活性的化合物L6CrCl3,L6=2-(2-甲氧基吡啶)甲基吡啶,5a;L7CrCl3,L7=8-(2-甲氧基吡啶)喹啉,5b;L8CrCl3,L8=8-(2-甲氧基吡啶)甲基喹啉,5c;L9CrCl3,L9=8-(8-甲氧基喹啉)喹啉,5d;L10CrCl3,L10=8-(8-甲氧基喹啉)甲基喹啉,5e。对5a、5b、5c、5d和5e分别进行了电喷雾质谱、红外和元素分析的表征。用X-射线衍射分析确证了5a、5b、5c三个化合物的结构。同时,我们还合成并使用电喷雾质谱、红外和元素分析表征了两个含铬的有机聚合单体A2BCrCl,A=2-甲基-喹啉,B=4-乙烯吡啶,6a;B=4-乙烯苄基咪唑,6b。用X-射线衍射分析确证了6a和6b两个化合物的结构。为进一步合成含有其它金属的配合物单体提供了可供借鉴的方法。