Pd/Al2O3复合膜的缺陷修补及回收与再利用研究

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由钯膜或钯合金膜负载在多孔基体表面形成的钯复合膜,结合了钯膜独特的透氢性能及多孔载体高透量的优点,在氢气分离与纯化方面的应用日益广泛。无论是那方面应用,钯膜的透氢选择性都至关重要。有缺陷的钯膜,无论是裂纹,划痕等大的缺陷,还是针孔类的小缺陷,都会显著降低膜的氢选择性,当膜的氢选择性达不到要求时,膜的寿命即将终止。钯膜在应用过程中面临的主要问题,一方面是膜有限的使用寿命;另一方面是昂贵的成本,主要来源于贵金属钯及多孔基体。延长膜的使用寿命及降低膜成本,成为人们的研究热点。  钯膜缺陷一方面来源于膜的制备,另一方面产生于使用过程中。对于有缺陷的钯膜进行缺陷修补能提高膜的选择性,延长膜使用寿命,对此文献已有一些报道,但针对的都是膜在制备过程中形成的缺陷,这里,我们也研究了膜在制备过程中产生的裂纹等大缺陷的修补,尝试使用高温胶修补缺陷,结果表明膜缺陷得修补,膜的N2通量降低,H2/N2选择性增加,但长期高温条件下,修补效果不再明显。此外,对于膜在使用过程中产生的缺陷修补的研究尚欠缺。对此,本实验尝试通过将膜组件置于高温炉内,用针筒将硅源正硅酸乙酯(TEOS)注射到组件内钯复合膜的膜侧,硅源蒸气占据膜缺陷处,再向组件内的钯复合膜的基体侧通入O2,O2在浓度差的驱使下向缺陷处移动,并与硅源蒸气接触,快速反应生成固体颗粒沉积在缺陷处,以期在无需拆卸组件的条件下,进而实现对组件中的钯膜直接进行原位修补。实验结果表明,在保证不明显降低氢通量的前提下,膜的H2/N2选择性有所提高,实现了直接对组件中的钯膜进行原位修补,意义重大。但对于存在较大缺陷钯膜的修补,该法效果却不明显。  对于无法进行修补的钯复合膜,若直接废弃,废钯复合膜的数量大大增加,造成巨大的经济损失,因此废钯复合膜的回收利用是亟待解决的难题。本工作研究了最具工业化应用前景的非对称多孔陶瓷负载型钯膜的循环利用,通过钯的溶解使基体与钯分离进而实现钯和基体的回收,待钯完全溶解后,依据常规化学镀液组份,经一系列物理化学处理后将含钯液转化成化学镀钯液,用该镀液再在回收的基体上通过化学镀法再制备钯膜,进而实现钯和基体的再利用。考虑到不同的钯溶解工艺对基体尤其是表面功能层的破坏,及对钯再利用的影响,探讨了不同的酸类型及酸浓度对膜循环利用的影响,结果表明:2mol/L HCl,1mol/L H2O2是最佳选择。在该条件下,对膜的表面、断面形貌,膜厚度和膜的透氢性能进行表征,结果表明,用回收得到的钯镀液在回收的基体表面制备的钯膜与原始膜的透氢性能相近,相同条件下,回收与再利用2次后发现,膜的透氢性能并未得到下降,说明钯复合膜回收与再利用的方案有效可行。
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