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由于在半导体光电解水制氢、传感器、染料敏化电池、光催化还原CO2制碳氢燃料、光催化降解有机污染物及储氢等方面有极大的潜在应用,高度有序的TiO2纳米管阵列薄膜已经引起了国内外极大关注。然而,TiO2纳米管阵列自身的不足决定了只有对它实施功能化改性才能够实现其效用的最大化。获得具有预期结构的TiO2纳米管阵列是改性的前提;选择合适的材料对纳米管阵列实施改性,是实现TiO2纳米管阵列效用最大化的基础;对改性材料实施可控沉积,是提升性能的关键。
本文通过探索阳极氧化电流密度与纳米管阵列形貌的关系,制备了具有预期结构的TiO2纳米管阵列;通过把握CdS及CdSe在TiO2纳米管内的沉积机理,分别实现了CdS、CdSe及(CdS+CdSe)在纳米管内的可控沉积;通过探索沉积条件对Pt在TiO2纳米管阵列上沉积效果的影响,实现了Pt对CdSe/CdS/TiO2体系的沉积改性。主要研究结果如下:
1、制备TiO2纳米管阵列时,电流密度过小,则所得到的膜厚度小、有序度低、管状结构差;电流密度过大时,虽然膜的厚度更大些,但纳米管状结构凌乱、有序性下降。当电流密度为~30.0 mA/cm2时,所制备的TiO2纳米管阵列有序度更高、管壁厚度均匀、膜厚度大。
2、以化学沉积的方式将CdS、CdSe沉积在TiO2纳米管内时,Cd2+浓度不同,则CdS与CdSe在纳米管内的沉积机理不同:当浓度小的时候,TiO2纳米管壁上的晶格缺陷将诱导异相成核反应发生,生成的晶核通过与管壁接触来降低成核界面能,因此形成的CdS和CdSe附着在纳米管壁上,沉积材料生长的方向指向纳米管中央;当浓度大的时候,瞬时生成的、大量的晶核缩短了晶核间距,导致了更多有效碰撞,因而晶核极易团聚长大并在重力的作用下沉降,沉积材料生长的方向指向纳米管壁和管口。沉积机理的把握为在纳米级空间内进行材料可控构筑提供了很好的实验依据。
3、对于以CdS和CdSe改性的TiO2纳米管阵列而言,改性体系在紫外光区到可见光区的光吸收随着CdS、CdSe在TiO2纳米管内沉积的量的增加而显著增强,体系的光学能带隙逐渐下降;体系的光电性能随着沉积的CdS、CdSe的量先增加然后下降,即改性材料的光电性能不仅依赖于体系产生的电子—空穴对的数量,也依赖于光生电子—空穴对及时、有效地分离和导出。
4、对TiO2纳米管实施CdS-CdSe共沉积改性时发现,在纳米级的空间内发生的反应有别于传统器皿中的反应,此时离子从纳米管外向纳米管内迁移的过程成了反应的控制步骤。共改性体系的光电流随着CdS和CdSe层厚度的增加先增强,然后下降——从改性体系的内径上说,当其内径为25~40 nm 时,其光电性能最好。这一结果也进一步说明TiO2纳米管改性体系的光电性能不仅由光生载流子的数量决定,光生载流子的有效导出也是决定其光电性能的重要因素:若光生载流子能够被有效导出则性能更好,如果改性材料与液体介质的接触面积太小而不利于光生载流子的导出时,虽然光生载流子数量增加,其光电流也将下降。
5、以Pt为沉积金属,通过电化学沉积的方式分别对TiO2 纳米管和CdSe/CdS/TiO2改性阵列进行沉积改性时,沉积电压不能偏离其电极电势过大,偏离越大,沉积过程就越迅速,因而所沉积的金属颗粒的粒度就越不均匀、金属在基体上的分布也越不均匀,所得到的改性材料的光电性能也越差;改性材料的光学性能及光电性能不仅与金属的沉积量相关,也和改性基体自身的形貌特点相关。