纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或以纳米结构作为基本单元构成的材料。由于纳米结构单元的尺度(1～100 nm)与物质结构中的许多特征长度,如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当,从而导致纳米材料的物理、化学特性是介于宏观和微观物体之间的中间领域。纳米材料具有小尺寸效应、量子效应、表面效应。由于具有这些特性,使纳米材料在光学材料、电子材料、磁性材料以及高强度、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景。　　 多壁碳纳米管(MWCNTs,简写为CNTs,下同)是一类新奇的碳素纳米材料。典型的CNTs是由sp2-C构成的类石墨平面按一定方式组合而成的纳米级管状结构。这类新奇的纳米碳材料具有一些独特的物化性质,诸如高的机械强度、类石墨结构的管壁、sp2-C构成的表面、纳米级的管腔、优良的导电导热性能以及对H2的优良的吸附能力等。这些特点使其有望作为催化剂的优良载体和／或高效促进剂。　　 加氢脱芳(hydrogenation-dearomatization,缩写为HDA),与加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)并列,是烃燃料加氢精制的重要工艺过程之一。现有采用CoMo或NiMo、NiW硫化物基催化剂于芳烃加氢饱和脱芳要求在较高温度(>573K)下操作,因受制于化学平衡,芳烃的完全加氢转化难以实现,导致芳烃饱和率低。贵金属(Pt、Pd等)具有高的低温加氢活性,是芳烃加氢脱芳催化研究的另一引人兴趣的领域。工业上现行的贵金属基HDA催化剂多是以γ-Al2O3为载体的负载型催化剂。研发新型的催化剂载体及助剂,以提高其芳烃加氢饱和脱芳的低温催化活性、降低反应操作温度,是值得注意的另一研究方向。　　 在另一能源化工与环境催化领域,CO2加氢是引人注意的另一重要课题。为了改善气候条件,需要开发能将CO2转化为有价值材料的技术。在所考虑的多种选项中,鉴于甲醇是重要化工原料和石油补充替代合成燃料,将CO2通过加氢转化为甲醇的研究倍受关注。CO2是最稳定的化合物之一,因而CO2加氢合成甲醇(CO2+3H2=CH3OH+H2O,ΔG523K=46.5 kJ／mol)在热力学上并非有利。高效催化剂的开发是实现该过程工业应用的技术瓶颈。但从实用角度考虑,迄今文献报道较多的Cu-基催化剂的活性都较低。负载型贵金属催化剂是引起人们兴趣的另一研发方向；ZnO(或Ga2O3)-负载Pd催化剂在文献上已有过报道。　　 本文以CNTs及贵金属(Pd,Pt)修饰CNT-基纳米材料的催化应用作为目标,开展如下两部分研究工作:(1)以自行制备的CNTs为载体,利用等容浸渍法制备芳烃加氢脱芳(HDA)用的CNTs负载Pt催化剂,考察其对四氢萘HDA的催化性能,并与常规载体(AC,γ-Al2O3)负载Pt参比体系作比较；利用TEM,SEM／EDX,XRD,XPS,化学吸附,H2-TPR,H2-TPD等多种物理化学表征方法／技术,对催化剂进行表征,探讨作为催化剂载体的CNTs对芳烃HDA的促进作用本质；(2)以Pd修饰的碳纳米管(x％Pd／CNTs)作为促进剂,研制一类x％Pd／CNTs促进的Pd-Ga2O3基共沉淀型催化剂,在加压固定床连续流动反应系统上考察其对CO2加氢制甲醇的催化性能,并与添加单纯的CNTs(包括鱼骨型和平行型两种CNTs)或活性炭(AC)的对应物、以及不添加CNTs的Pd-Ga2O3基质体系作比较,对催化剂进行一系列物理化学性能表征,探讨Pd修饰CNTs的促进作用本质。本文主要研究结果在于:研发出可分别用于芳烃加氢脱芳和CO2加氢制甲醇的2种高效新型催化剂,并为深入了解CNTs在某些加氢催化剂中的促进作用本质提供有价值的实验实例或理论依据；对于芳烃加氢脱芳和CO2加氢制甲醇用的高效实用新型催化剂的设计开发,具有重要意义。本文主要结果如下:　　 Ⅰ.碳纳米管负载Pt的四氢萘加氢脱芳催化剂的研究　　 1.CNTs负载Pt催化剂的性能　　 用一类自行制备的“鱼骨型”CNTs作为载体,由等容浸渍法制备CNT-负载的Pt催化剂(标记为:x％Pt／CNTs,x％为质量分数),在0.16 MPa,353～393 K,n(C10H12)／n(H2)=2／98,GHSV=9.0×104 mlSTP·h-1·g-cat-1的反应条件下,考察其对四氢萘HDA的催化性能,并与常规载体γ-Al2O3和AC分别负载的体系作比较。对比评价结果表明,在373 K的反应条件下,组成经优化的1.0％Pt／CNTs催化剂上,所观测到的四氢萘加氢转化率达到100％,相应的转化频率(TOF,即在单位时间(s)、单位表面Pt0-活性位上四氢萘加氢转化的分子数)为0.63(s-1)。这个值分别是相同反应条件下,两个组成经优化的参比催化剂(1.4％Pt／γ-Al2O3和2.4％Pt／AC)上相应的TOF观测值(0.57和0.53(s-1))的1.11和1.19倍。十氢萘是四氢萘加氢所观测到的唯一产物(选择性～100％)。　　 2.CNTs负载Pt的催化剂的表征　　 表观活化能(Ea)的测试结果表明,以CNTs代替γ-Al2O3或AC作为催化剂载体,并不引起四氢萘加氢反应的Ea发生明显变化；催化剂的CO化学吸附测量结果表明,以CNTs代替γ-Al2O3或AC作为载体,能提高金属Pt在载体表面上的分散度:工作态催化剂的XPS研究发现,用CNTs代替AC作为Pt催化剂载体,导致工作态催化剂表面催化活性Pt物种(Pt0)在总表面Pt量中所占分率有所提高；预还原催化剂的H2-TPD测试结果揭示,与AC或γ-Al2O3负载的参比体系相比,CNTs负载Pt催化剂在室温至773 K温度范围能可逆地吸附更大量的H2,这有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度活泼氢吸附物种的表面氛围,从而有助于提高表面加氢反应的速率。上述诸因素都贡献于四氢萘加氢脱芳过程效率的显著提高。本文的研究结果表明,与常规的γ-Al2O3和AC载体不同,CNTs起着作为载体和促进剂的双重作用。　　 Ⅱ.CO2加氢制甲醇用金属Pd修饰CNTs促进的高效新型Pd-Ga2O3基催化剂的研究　　 1.Pd修饰CNTs基纳米材料的制备　　 用自行制备的CNTs为基质,利用等容浸渍-超声法制备Pd-修饰CNTs的前驱物,后经低氢(V(H2)／V(N2)=5／95)流动气氛进行还原处理,即得到Pd修饰CNTs基纳米材料(记为y％Pd／CNTs,y%为质量百分数)。对所得的复合材料进行TEM观测,结果表明,金属Pd颗粒均匀地分散在CNTs表面；其粒径分布统计显示,金属Pd微粒的粒径≤5 nm。　　 2.Pd修饰CNTs促进的共沉淀型Pd1Ga10基催化剂的研制与评价　　 用上述制备的y％Pd／CNTs作为添加剂,制备y％Pd／CNTs促进的共沉淀型Pd-Ga203催化剂,记为Pd,Gaj-x％(y％Pd／CNTs)(x%为质量百分数)。在加压固定床连续流动反应系统,评价其对CO2加氢制甲醇的催化性能,并与不添加促进剂的原基质PdiGaj、以及添加等量的纯CNTs(平行型和鱼骨型)或AC的参比体系作比较。实验结果表明,在组成经优化的Pd1Ga10-12.6％(3％Pd／CNTs)催化剂上,在5.0 MPa,523 K,V(CO2)／V(H2)]V(N2)=23／69／8和GHSV=18000mlSTP·h-1·g-cat-1的反应条件下,200 h操作稳定性实验的平均结果显示,CO2加氢转化率达9.8％,相应的TOF为0.1057(s-1),这个值是相同反应条件下参比催化剂Pd1Ga10和Pd1Ga10-12.6％CNTs操作6 h的相应观测值(0.0760和0.0967(s-1))的1.39和1.09倍。前者的产物包括:甲醇、二甲醚(DME)和甲烷,其C-基选择性分别为95.7％,4.2％和0.1％；相应甲醇的时空产率达555 mg·h-1·g-cat-1,或以单位质量Pd1Ga10组分计、表为635 mg·h-1.g-Pd1Ga10-1,居迄今文献报道相关催化剂的前列水平,具有实用前景。　　 3.Pd修饰CNTs促进的共沉淀型Pd1Ga10基催化剂的表征　　 Pd1Ga10-12.6％0％Pd／CNTs)催化剂的TEM照片显示,Pd-Ga纳米颗粒相当均匀地分散／沉积在3％Pd／CNTs上;EDX分析表明,C,O,Ga和Pd是催化剂表面层唯有的4种元素,其原子分率分别为30.52％,31.63％,32.80％和5.05％.　　 催化剂的XRD分析显示,在3种反应过的催化剂中,其所含Pd组分几乎全部以“PdGa-合金”(2θ=36.0°,36.6°,39.6°,41.3°,44.6°,和48.1°)的形态存在,以PdO微晶(2θ=34.0°)形态存在者居少数,而分立的金属Pd(Pdx0)微晶存在的可能性并不完全排除。与非促进的原基质Pd1Ga10相比,含CNTs的两种催化剂中,Ga2O3微晶(2θ=26.3°,29.1°,30.0°,35.0°,37.5°,43.4°,46.2°,47.6°)的粒径大为减小,意味着其分散度大为提高(估计其晶粒粒径≤3 nm)。　　 反应后催化剂的XPS分析显示,3种催化剂表面pd0-物种在其各自总表面Pd量中所占摩尔分率的高低顺序为:Pd1Ga10-12.6％(3％Pd／CNT)>Pd1Ga10-12.6％CNT>Pd1Ga10。这个顺序与3种催化剂上CO2加氢生成甲醇的反应活性高低顺序相一致。参考相关文献并根据本文的催化剂评价和XRD分析的结果,本文的XPS表征结果强烈地支持如下观点:以“PdGa-合金”形态存在的pd0-物种与CO2加氢生成甲醇之间存在某种相关性,高浓度的“PdGa-合金”形态的pd0-物种有助于甲醇的选择生成。　　 预还原催化剂的H2-TPD测试结果显示,添加适量3％Pd／CNTs于Pd1Ga10基质催化剂中能显著地提高其对H2的吸附能力。在与本文CO2加氢制甲醇反应温度相关的温度范围(473～773 K),3种预还原催化剂的H2-TPD峰的相对面积强度比为:Ipd1Ga10-12.6％(3％Pd／CNTs):IPd1Ga10-12.6％CNTs:IPd1Ga10=100:90:85;这个顺序与3种催化剂上CO2加氢的转化频率实验值的高低顺序相一致。　　 4.Pd修饰CNTs-基纳米材料的促进作用本质　　 本文研究结果表明,适当添加少量Pd-修饰CNTs于Pd1Ga10基质催化剂中并不引起CO2加氢反应的表观活化能发生明显变化,但却导致工作态催化剂表面“PdGa-合金”形态的催化活性pd0物种在总表面Pd量中所占摩尔分率有所提高,这无疑有助于以单位质量Pd1Ga10组分为计算基准的催化剂比活性(也即CO2加氢比反应速率)的提高。在另一方面,与非促进的原基质或单纯CNT-促进的对应物相比,添加3％Pd／CNTs的催化剂的工作态表面存在较高浓度的可逆吸附氢物种,营造出具有较高活泼氢稳态浓度的表面氛围。这些活泼氢吸附物种通过氢溢流作用容易传输到Pdx0(PdGa-合金)-Ga2O3催化活性位,于是有助于提高单个表面活性位上CO2加氢的TOF。以上两方面的促进效应对Pd-修饰CNTs促进的Pd1Ga10催化剂上CO2加氢反应活性的提高都有不同程度的贡献。　　 Ⅲ.结论　　 1.多壁碳纳米管能同时兼作为四氢萘加氢脱芳用的Pt催化剂的优良载体和促进剂；“鱼骨型”CNTs负载的Pt催化剂具有高的低温(373 K)活性和生成单一产物“十氢萘”的高选择性(～100％)。Pd-修饰CNTs能作为CO2加氢用的Pd-Ga2O3催化剂的优良促进剂；3％Pd／CNTs促进的Pd1Ga10催化剂能高效催化CO2加氢生成甲醇。上述两种CNTs基纳米材料促进的催化剂均具实用前景。　　 2.在本文所研发的两类催化体系中,CNTs或Pd-修饰CNTs的参与都不导致两个目标反应的表观活化能发生明显变化；CNTs或Pd-修饰CNTs的促进作用主要在于通过影响催化剂的化学态、提高了表面催化活性物种Pt0或pd0(PdGa-合金)的稳态浓度,同时还改进了催化剂对H2(反应物之一)的吸附活化能力。　　 3.与平行型CNTs相比,鱼骨型的CNTs表面悬键多,具有较高的化学活泼性,对H2具有较高的吸附活化能力,其促进作用较平行型CNTs显著。过渡金属Pd对CNTs的适当修饰能改进CNTs对H2的吸附活化性能,其促进效应较单纯的CNTs大。AC不具备CNTs特有的石墨化纳米管状结构及相应的某些特性。在负载Pt催化剂中AC只起着作为载体的作用；在共沉淀型Pd1Ga10催化剂中,添加AC对催化剂性能的改进不但无益,反而对催化活性组分起稀释作用。　　 Ⅳ.创新点　　 1.研发出2种具有明显创新性和实用前景的CNTs基纳米材料负载或促进的、分别可用于四氢萘加氢脱芳和CO2加氢制甲醇的高效新型催化剂。　　 2.初步弄清在上述2类催化剂中CNTs基纳米材料的促进作用本质,对于增进对CNTs-基纳米材料的催化特性的认识具有理论意义。