无机微孔晶体由于其独特的规则孔道结构而被广泛地应用于催化、吸附、分离、离子交换和主-客体组装等领域,具有新颖结构的微孔晶体的设计、合成以及新合成路线的开发一直备受关注。开放骨架结构的金属磷酸盐化合物由于其结构的多样性和潜在的应用价值,已经被广泛研究。近年来,以假四面体的HPO₃基团取代的四面体PO₄基团构筑微孔晶体得到快速发展,许多结构新颖的金属亚磷酸盐被合成出来,包括零维簇、一维链、二维层和三维开放骨架结构。其中,亚磷酸锌化合物由于其组成和结构的多样性,受到人们的广泛关注。迄今为止,以有机胺和金属配合物为模板剂,已制备出30多种具有新颖结构的亚磷酸锌微开放骨架化合物。另外,人们对其它过渡金属亚磷酸盐也有较深入的研究,一系列V、Fe、Co、Mn、Zn和Cr的亚磷酸盐接连被报道,而有关亚磷酸铟合成却鲜有报道。本论文将设计合成大孔径、新组成、新结构的亚磷酸盐微孔化合物作为重点研究对象,通过选用不同的有机胺为模板剂,研究了亚磷酸锌及其掺杂体系以及亚磷酸铟微孔晶体的合成与结构,探讨了掺杂对亚磷酸锌结构的调变作用,合成了五种新颖结构的亚磷酸盐微孔晶体。1.以三乙烯二胺为模板剂,水热合成了具有三维骨架结构的亚磷酸锌(C₆N₂H₁₄)·[Zn₃（HPO₃）₄]（TJPU-5）,其结构是由锌氧四面体和亚磷酸根假四面体连接构成的具有4,8元环孔道的开放骨架结构,孔道部分被有机胺所占据,在其结构中首次发现[4⁴8⁸]的笼形结构单元。2.在水热体系中,以1,3-环己二甲胺为模板剂,分别引入Fe或Co原子,成功合成出了两种具有新颖开放骨架结构的亚磷酸锌铁[H₂CHBMA][Zn_2.34Fe_0.66（HPO₃）₄]（TJPU-6Fe）和亚磷酸锌钴化合物[H₂CHBMA][Zn_2.1Co_0.9（HPO₃）₄]（TJPU-6）。单晶结构解析表明二者为同构化合物。其结构都是由一端开叉的六边形（6=1）次级结构单元（SUB）构成的具有12元环孔道的三维骨架结构,由于次级结构单元在a方向是上下交替连接,导致沿bc面的二维层状结构以ABAB方式堆积,因而沿a轴方向形成12元环的‘之’字形孔道。另外,TJPU-6Fe和TJPU-6中CHBMA分子中的胺甲基均为反式构型,通过氢键作用和骨架相连接。3.以1,3-环己二甲胺为模板剂,在水热条件下首次合成出微孔磷酸亚磷酸锌锰[H₂CHBMA][Zn₂Mn_0.5（PO₄）（HPO₃）₂]·H₂O（TJPU-3Mn）。该化合物具有20元环超大孔道,与已知的微孔磷酸铝JDF-20具有相同的拓扑结构。其骨架结构是由MO₄,PO₄和HPO₃基团严格交替连接而成,具有相互交叉的8元环和20元环孔道。双质子化的1,3-环己二甲胺阳离子位于孔道内部平衡其骨架电荷。四个双质子化的有机胺阳离子位于每个20元环窗口中,疏水端烷基基团伸向20元环孔道中间,而亲水端的NH₃⁺与骨架上的氧原子形成氢键,稳定骨架结构。TJPU-5具有较好的热稳定性,脱出水分子后,结构不变。值得一提的是,TJPU-3Mn中CHBMA分子均为顺式异构体,与TJPU-6和TJPU-6Fe一样,有望用于CHBMA顺反异构体的分离和识别。4.以1,3-环己二甲胺为模板剂,以假四面体构型的亚磷酸根[HPO₃]^2-替代四面体构型的磷酸根[PO₄]^3-,过渡金属In作为骨架元素,合成了中性骨架的亚磷酸铟微孔化合物In₂（HPO₃）·3H₂0（TJPU-7）,其结构是由InO₆八面体和HPO₃假四面体共享顶点连接形成的具有4,8元环孔道的三维骨架结构。