新型碳基荧光纳米材料的高效制备及其应用研究

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荧光材料在照明、显示、生化传感、生物诊疗、催化、防伪加密等诸多领域具有重要应用,并且随着科学技术的不断发展以及生活水平的不断提高,人们对荧光材料的需求仍在不断增加。碳纳米点是近年来逐渐发展起来的一种碳基荧光纳米材料。与无机荧光材料相比,碳纳米点具有生物相容性好,易于修饰等优点;与有机荧光小分子相比,碳纳米点又具有更好的稳定性,因此,有关碳纳米点合成与应用等方面的研究得到了广泛的关注。目前,人们已经发展了包括水热法在内的多种方法用于碳纳米点的合成,并且也已制备出了种类繁多、性质多样的碳纳米点。但是,已报道的方法的制作过程、产率等仍有较大的进一步改进的空间;同时,具有高荧光量子产率或固体荧光性质的碳纳米点的报道相对较少。因此,发展能够快速、大量制备高性能碳纳米点的方法具有重要意义。本学位论文通过开发新原料、新方法,致力于新型碳基荧光纳米材料—碳纳米点的高效制备以及应用研究。首先,建立了一种从廉价的商品化食品着色剂中大量提取碳纳米点的简单方法,并将所得材料用于荧光传感领域;接着,开发了一种高量子产率碳纳米点的合成体系,研究了该体系中影响量子产率的主要因素,并将所得材料用于细胞多色成像以及荧光传感领域;最后,发展了一种无溶剂参与的直接加热法,并用于快速、大量制备具有不同性质的碳纳米点。本学位论文共分为五章。第一章:对碳基荧光纳米材料的概念及其分类进行了简要概述。着重介绍了碳纳米点在结构与性质、应用以及合成方面的研究进展。第二章:采用直接提取的方式,从商品焦糖色中得到了高产率(约60%,w/w)的蓝色荧光材料。将焦糖色溶液置于截留分子量为8000-14400 Da的透析袋中,经过充分透析,可以得到在光学性质上具有显著差异的两种材料:透析袋内截留的是棕黑色且几乎无荧光的大分子量物质;透析袋外的是浅棕黄色强荧光的小分子量物质。结合一系列表征结果以及文献中的相关报道,推测所得材料的荧光来源于碳水化合物脱水产生的低聚物的适度交联和无序堆叠。从形貌、荧光行为以及荧光来源来看,该材料都与目前所定义的碳纳米点极为类似。基于所得荧光材料在不同pH下对TNP、DNP和4-NP的不同响应,建立了一种可用于分析三种硝基酚(TNP、DNP和4-NP)的新方法。pH为8.0时,对TNP、DNP和4-NP的检测限分别可达0.09,0.14和0.23μM。最后,该方法被成功地应用于土壤、水体等多种实际样品的分析。第三章:本章有两节。在第一节中,以甲醛和异佛尔酮二胺(IPDA)为原料,利用水热法制备了高荧光的阳离子型碳纳米点。反应液pH和醛类反应物羰基碳上的取代情况是影响产物荧光的重要因素。将所得产物经萃取分离,分别得到保留在水层的W-PNPs和保留在有机层的O-PNPs。O-PNPs和W-PNPs在溶解性以及光学性质上存在差异。其中,O-PNPs绝对量子产率为61%,而W-PNPs的绝对量子产率为32%。通过一系列结构表征,分析了O-PNPs和W-PNPs性质具有差异性的原因。此外,利用富含RxH4-xN+的W-PNPs与肝素之间的静电吸引力,建立了W-PNPs荧光增强检测肝素的新方法,检测限为18 ng/mL,并将其用于稀释了的人血清中肝素的测定。另外,基于O-PNPs和W-PNPs良好的生物相容性和低毒性,将O-PNPs和W-PNPs用于HeLa细胞的多色成像。在第二节中,基于酸性条件下W-PNPs的荧光会被亚硝酸根猝灭,建立了一种快速、灵敏检测亚硝酸根的方法,检测限为7 nM。利用基于激光诱导荧光检测的毛细管电泳对W-PNPs以及W-PNPs和亚硝酸根之间的作用情况进行了研究,结果显示所合成的W-PNPs含有复杂的荧光组分,其中部分荧光组分与亚硝酸根的结合不可逆。进一步,我们将所建立的检测方法用于香肠样品中亚硝酸钠和空气中二氧化氮的测定。第四章:以甲醛和IPDA制得的聚合物微球为原料,在少量硫酸辅助下,通过在空气气氛中加热的无溶剂合成方式,制备了固体碳纳米点S-PNPs。该S-PNPs的产率高达90%,具有明亮的黄色固体荧光。将该黄色荧光S-PNPs与蓝光芯片组合,构建了具有较高发光效率的白光LED。将其与环烯烃共聚物(COC)颗粒熔融共混挤出,得到了S-PNPs掺杂的聚合物线材。该线材能够发射明亮的黄色荧光并且具有良好的耐酸、碱以及耐光漂白特性。将此复合荧光线材用于3D打印,成功得到了各种荧光3D模型。第五章:以平均分子量为3000的聚丙烯酸和硫脲为原料,在少量磷酸辅助下,通过在空气气氛中加热的无溶剂合成方式,快速制备了一种功能性碳纳米点PDs。该PDs发射蓝紫色荧光,其相对QY为33.3%。该PDs具有两个独立的荧光中心,基于这两个荧光中心对Hg2+(MeHg+)的响应程度不同,我们利用同步荧光扫描模式实现了对Hg2+和MeHg+的准确、灵敏比率检测,检测限分别为6nM和390 nM。
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