当今是迅猛发展的信息时代，光子材料对光信息处理、光通讯、光计算机等技术的发展，具有十分重要的战略意义。非线性光学(NLO)材料及NLO特性的研究是光通讯技术中的一个重要的研究领域。它也是目前国际前沿课题之一。开发和设计高性能的NLO材料是这一领域发展的重要基础。本文采用从头算（abinitio）和密度泛函（DFT）等量子化学方法，对从小分子到纳米管的一些体系的非线性光学性质进行了深入的理论研究。主要贡献如下：一、惰性原子插入氟化氢体系(HRgF)：在QCISD(T)/aug-cc-pVTZ水平得到了具有全部实频的稀有气体插入氟化氢结构HRgF（Rg=He，Ar，Kr）。在QCISD/aug-cc-pVQZ水平上得到，它们的静态第一超极化率分别是8a.u.(HF),384a.u.(HHeF),737a.u.(HArF),以及465a.u.(HKrF)。由于稀有气体原子(Rg)的插入，β0值从8a.u.(HF)到384~737a.u.(HRgF)，明显地增大了大约50~90倍。本工作第一次发现了HRgF（Rg=He，Ar，Kr）的β0值的Rg原子序数依赖性。β0值的顺序是非单调性的HHeF <HArF> HKrF，而不是HHeF <HArF <HKrF。特别是发现了β0值的Rg原子序数依赖性包括两个不同的效应，即Rg扩张H···F距离的结构效应和Rg的电子效应。从HHeF到HArF，以及从HArF到HKrF，对β0值影响占主导的效应是不同的。从HHeF到HArF，结构效应是占主导的，β0值逐渐增大；而从HArF到HKrF，Rg的电子效应是占主导的，β0值逐渐减小。这样造成，β0值的稀有气体原子序数依赖性是非单调的。对于β0的控制因素，由于β0值的大小次序与激发态/基态偶极矩差(Δμ)大小一致，因此Δμ值是β0值一个主要控制因素。对于H-Rg键本质，由于短的H-He键（只有0.811）的WBI为0.51，揭示了H-He键是个半键；而长的H-Ar (1.341)和H-Kr键(1.479)，由于WBI约为0.8，H-Ar和H-Kr键几乎都是单键。二、2个Li原子掺杂带有一对二氟苯子环的体系中，由于这种新的配体具有新奇的推-拉电子联合效应，导致第一超极化率的极大增加。确立了一种增大第一超极化率的新策略。在MP2/6-311++G(d,p)水平上，β0值的顺序是2.9×10~2(配体UD)<<5.9×10~3(LL)<1.9×10~4(H-L)<2.3×10~4(HF-L)<3.2×10~4(L-L)<7.8×10~5a.u.(HF-LF)。结果表明带有配体的边式推-拉电子效应的HF-LF有最大的β0值。从结构UD到HF-LF，边式推-拉电子效应带来β0值的2700倍增加。这显示了推-拉电子的联合效应是高效的提高β0值的新策略。在结构HF-LF中，由于长程电荷迁移跃迁，导致小的ΔE值和非常大的Δμ值(18.085a.u.)，从而带来了相当大的β0值(7.8×10~5a.u.)。有趣的是，配体的一对子环可以显示不同的电子效应。在结构H-L和HF-LF中，具有较长Li-子环距离的左环显示了推电子效应，而具有较短Li-子环距离的右环显示了拉电子效应。三、实际的碳纳米管(CNT)中，存在着各种类型的缺陷，这会影响碳纳米管的电学、热力学、机械特性。可是，缺陷是怎样影响非线性光学(NLO)特性未见报道。本文首次发现拓扑缺陷(SW)、单缺失缺陷(SV)、双缺失缺陷(DV)对纳米管的静态第一超极化率(β0)的作用。对于八个缺欠碳纳米管和一个对应的完美纳米管，β0值的顺序是0(Perfect)<5.0×10~2(DV585-z)<5.3×10~2(SW5577-z)<4.6×10~3(DV585-xz)<6.0×10~3(DV555777)<7.3×10~3(SV-xz)<1.1×10~4(SV-z)<3.3×10~4(SW5577-xz)<2.2×10~5a.u.(SW57-75)。结果表明，由于缺陷降低了跃迁能，从而大大的提高了β0值。我们得到了4种有趣的缺陷与β0值之间关系：(1)缺陷大大增大了β0。(2)对提高β0值，SW和DV缺陷的方向是一个重要的因素。例如，SW5577结构的β0值3.3×10~4(缺陷接近xz方向)>>5.3×10~2a.u.(缺陷沿着管轴z方向)。(3)有趣的是，不是缺失缺陷而是拓扑缺陷能带来最大的β0值(结构SW57-75的β0值是2.2×10~5a.u.)。(4)对于拓扑SW缺陷，分离的5-7对缺陷(57-75，β0值为2.2×10~5a.u.)比融合的缺陷(5577,3.3×10~4a.u.)有更大的β0值。本工作建议了一种引入合适的缺陷来提高CNT非线性光学响应的新策略。