论文部分内容阅读
ZrB2-SiC(ZS)基超高温陶瓷(UHTCs)是近空间飞行器热防护材料和超燃冲压发动机内防热部件的重要候选材料,但无压烧结困难和力学性能差限制了它在相关超高温极端环境中的应用,本文即针对上述问题开展研究。通过研究ZrB2粉体的球磨过程、氧污染的引入、存在状态与移除机制等深入探讨ZrB2-SiC无压烧结致密化机理;通过使用高纯粉体为原料利用ZrB2板晶增韧、过渡金属碳化物增强等微结构调控的手段来寻求最有效的实现ZrB2-SiC复相陶瓷强韧化的原理和方法。并系统代表性材料体系的显微结构、力学性能及抗氧化烧蚀性能,为深入理解ZrB2-SiC复相陶瓷“组成—结构—性能”之间的关系奠定基础,为建立“高强韧、高温材料与防热结构一体化设计原理与方法”进行知识储备与技术支持。本文主要研究内容如下:
以Si3N4和ZrO2为磨球,通过行星球磨研究了商业ZrB2粉体的粉碎行为。以化学热力学为基础,利用高分辨透射电镜、电子衍射结合能谱分析研究了ZrB2粉体表面氧污染存在情况,以及利用B4C、WC作为ZrB2添加剂的“除氧”过程和机理。发现相似的除氧过程也可以通过VC作为烧结助剂来实现,据此以3-5vol％VC为烧结助剂,在2000-2200℃的烧结温度下实现了ZrB2-SiC的无压烧结。和B4C相比,VC更适合作为ZS无压的烧结助剂,其原因在于VC可以同时去除ZS中ZrO2、SiO2和B2O3等三类氧污染,从而提高了原料粉体的烧结活性。
通过1900℃热压烧结制备了ZS-VC复相陶瓷,发现VC不仅可以与ZrO2反应,也可以与ZrB2反应。前者反应受CO(g)分压控制,后者与分压无关,因此可以通过热压烧结过程中“真空”和“通气”的控制来使得VC在ZS中的反应按设定的进行。VC在ZrB2中的两类反应在其它过渡金属碳化物(MC,M=W,Nb,Ta,Hf和Ti)中也存在,但MC与ZrO2反应发生的温度、过程和除氧产物各不相同。利用这一反应,可以实现ZS的无压烧结,各种碳化物除氧能力排序为
WC＞VC＞NbC＞TaC＞HfC＞TiC,和它们促进ZS无压烧结的能力顺序相同。MC与zrB2也可以发生反应,这一反应可有效细化ZrB2晶粒,通过反应生成的硼化物与ZrB2之间的固溶过程可以有效改善ZrB2基体的拉应力。当采用自合成粉末的ZrB2粉末为原料时,热压烧结添加5vol%ZrC或NbC的ZS的陶瓷室温三点抗弯强度可超过1GPa,添加WC的ZS在1600℃高温强度可达675MPa,是结构陶瓷材料在此温度下惰性气氛条件下获得的最高值之一。静态氧化实验证实WC,TaC的添加可以通过体积膨胀效应和促进玻璃分相过程提高ZS的抗氧化性。
针对ZS复相陶瓷难以克服的常温脆性问题,实验中以WC为烧结助剂,通过在2200℃无压烧结获得了具有典型ZrB2板晶增韧的ZrB2-SiC-WC(ZSW)复相陶瓷。通过WC添加含量的改变可以调控其中ZrB2的晶粒尺寸和板晶的长径比,添加3vol%WC时可获得ZSW陶瓷抗弯强度为535±12MPa断裂韧性为6.9±0.5 Mpaml/2,显著高于常压烧结得到样品的文献报道值。利用透射电镜结合热力学分析研究ZSW陶瓷相组成的形成过程、WC促进ZS无压烧结及ZrB2板晶形成机制。热重曲线表明ZSW抗氧化性能随WC含量的升高呈现先上升后下降的趋势,热力学分析和能谱分析均表明在ZSW中陶瓷氧化过程中,由于WB具有更高的平衡氧分压,它不会在静态氧化过程中优先被氧化。
从ZrB2粉末合成过程中的硼源、碳源过量比例的精确控制和ZrB2粉体杂质成分与不同硼热、碳热还原途径之间的关系等新的角度来研究ZrB2粉末的硼热-碳热合成的问题。通过ZrO2-B4C,ZrO2-B4C-C和ZrO2-B等体系获得三种平均粒径在1.2μm、氧含量低于1wt%的ZrB2粉末,并以其为原料经过1900℃下的热压烧结获得三种ZrB2-SiC陶瓷。研究发现利用ZrO2-B4C途径制备的ZrB2粉体为原料所制备的ZrB2-SiC陶瓷ZS(I)尽管室温强度和韧性较差(546MPa和3.39MPa·ml/2)但其1600℃下高温强度为460±31.Mpa,明显高于另两种粉体烧结得到的ZrB2-SiC陶瓷,这一现象通过对不同样品中晶粒尺寸、晶界相和杂质成分等进行分析来予以解释。系统研究了ZS(I)陶瓷的高温力学性能、热物理性能和抗烧蚀性能,并与利用商业粉体所烧结得到的样品进行对比,发现利用自合成的粉体制备的样品在除室温断裂韧性外的全部性能指标上均有明显的优势。
将ZrB2材料粉体合成和无压烧结中所得到的经验借鉴到常压烧结HfB2陶瓷中。以B4C为烧结助剂通在2100-235℃无压烧结获得了致密的HfB2陶瓷,研究证实在烧结过程中低温1650℃的保温过程有助于粉体中氧污染的消除,而高温2000℃的真空保温则有助于改善坯体显微结构的不均匀性。以B4C为烧结助剂,HfB2烧结无压烧结致密化在2300℃以下是通过固相烧结来实现的,而2300℃以上时材料中出现了Hf-C-B的液相,液相促进了巨大HfB2晶粒(60-120μm)的生成。尽管巨晶HfB2陶瓷尽管力学性能较差,但和细晶样品相比,抗氧化性能明显增强。