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稀土离子Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+等能产生很强的荧光,但它们在近紫外区吸光系数很小,故发光效率低,而某些有机化合物如苯甲酸类有机物、邻菲咯啉π-π*π跃迁的激发能较低,且吸光系数高。它们作为配体与稀土离子配位,其三重激发态与稀土离子的激发态能级匹配,在近紫外区吸收能量后,由三重态以非辐射方式将能量传递给稀土离子,稀土离子再以辐射方式跃迁到低能态而发射特征荧光,发光强度比配合前的稀土离子大大增强。这些有机配体弥补了稀土离子吸光系数小的缺陷,敏化它的发光。
本论文用浓氨水调节反应PH值,在不同的反应PH值和单体配比下在无水乙醇溶剂中合成了铕的三元配合物。在三元配合物中,第一配体分别采用了对甲氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸、间硝基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸,第二配体为邻菲咯啉,并用红外光谱、核磁共振氢谱方法对配合物进行了表征。结果表明生成了三元配合物且同组配合物红外光谱相似,并新出现了Eu-O的吸收峰。
对合成的一系列三元稀土配合物进行荧光测试,表明它们都能发射出铕离子的特征荧光,对不同条件下生成的配合物的荧光性能进行了分析与比较,得到配合物的荧光强度先后顺序是:对甲氧基苯甲酸稀土配合物>对羟基苯甲酸稀土配合物>间硝基苯甲酸稀土配合物>间氨基苯甲酸稀土配合物>邻羟基苯甲酸稀土配合物>邻氨基苯甲酸稀土配合物。同时分析各配合物荧光强弱的原因。测试结果表明第一配体取代基的位置对三元配合物的荧光强度影响很大,其对荧光强度的影响关系是:对位>间位>邻位。
将荧光性能最好的对甲氧基苯甲酸稀土配合物以不同比例加入低密度聚乙烯中进行共混,结果表明在配合物含量低于5%以下对聚乙烯熔点影响不大,且峰值在107℃左右,说明完全可满足低密度聚乙烯薄膜加工成型的工艺要求。
从各样品的扫描电镜图片可看出,稀土配合物粒子在低密度聚乙烯母体中分散性很好,即使在配合物含量为5%时,也没有凝聚成团,更为重要的是,配合物离子接近以纳米级分散,尺寸大小为100~200nm,说明配合物与低密度聚乙烯母体相容性较好。各共混物样品的荧光光谱分布基本相似,都发射出了Eu3+的特征荧光光谱,随着样品中配合物含量的增加,荧光强度明显增加。因此所合成的含稀土铕的对甲氧基苯甲酸三元配合物可作为光能转换剂添加于聚乙烯中,加工成型为光转换农用薄膜。
目前,系统地介绍苯甲酸类配体与稀土离子之间进行能量传递的研究与报道很少,尤其是对于苯甲酸类配体中苯环上取代基的位置对配体与稀土离子能量传递的影响方面的研究还少见报道。在本文中首次合成了大分子型的含双羧基苯甲酸衍生物新配体,进一步合成稀土配合物,在此基础上对含稀土离子高分子型光能转换剂的合成进行了探索性研究。这为通过分子设计合成新型的、荧光性能优异的高分子型稀土光能转换剂提供了理论基础。