Mn改性SBa-15催化臭氧氧化水中氯贝酸和草酸的应用研究

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非均相催化臭氧氧化工艺是近年来水环境保护领域的研究热点,它能够高效去除水体中的难降解有机污染物,能耗、物耗小且对水质副作用少。高活性和稳定性催化剂研制是催化臭氧氧化技术实际应用的关键。由于介孔分子筛SBA-15具有孔径规整且可调、比表面积大和水热稳定性高等特点,使其在催化领域展现了广阔的应用前景。然而,有关SBA-15在环境催化方面的研究甚少,特别是以SBA-15为载体负载金属氧化物用来催化臭氧氧化水中难降解有机污染的研究尚处于初级阶段。本文研究了SBA-15负载锰氧化物(MnOx/SBA-15)催化臭氧氧化降解水中有机污染物氯贝酸和草酸的效能和机理。主要工作如下:  首先,通过水热法在酸性条件下合成了高度有序的介孔分子筛SBA-15,采用等体积浸渍法制备MnOx/SBA-15。小角X-射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附-脱附等温曲线和透射电镜(TEM)表征结果表明,MnOx/SBA-15保持了规则的二维六方介孔结构、较大的比表面积以及较窄的孔径分布,且MnOx在SBA-15表面分散良好。  其次,研究了MnOx/SBA-15催化臭氧氧化降解氯贝酸(CA,一种常用降血脂药物)的性能。与单独臭氧氧化相比,O3/MnO,/SBA-15对氯贝酸的降解和脱氯并无促进作用。然而,催化臭氧氧化可以显著提高总有机碳(TOC)去除率。通过在反应过程中停止通入臭氧后液相中的氯贝酸和TOC吸附量甚微可知,氯贝酸及其降解中间产物在MnO,/SBA-15上的吸附对于催化臭氧氧化降解氯贝酸影响很低。催化臭氧氧化过程中,叔丁醇(TBA)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)分别对氯贝酸降解和TOC去除的抑制作用明显高于单独臭氧氧化过程,表明MnOx/SBA-15的加入可以促进臭氧分解生成羟基自由基(·OH)。在单独臭氧氧化和催化臭氧氧化两种工艺中,反应的最初30 min内,易降解中间产物(除小分子羧酸外的中间产物)的量显著增加,随后达到平衡,而难降解中间产物(小分子羧酸)的量持续增加。60 min时,两种工艺中生成的小分子羧酸浓度大小均呈现相同顺序:草酸(OA)>乙酸(AA)>甲酸(FA)。然而,催化臭氧氧化中生成的小分子羧酸浓度均大于单独臭氧氧化,表明催化臭氧氧化可以促使易降解中间产物转化为难降解中间产物。催化剂重复利用实验证明MnOx/SBA-15具有稳定的催化臭氧氧化降解氯贝酸的性能。  最后,研究了MnOx/SBA-15催化臭氧氧化降解水中草酸的性能和机理。结果表明,MnOx/SBA-15具备良好的催化活性。叔丁醇(TBA)和磷酸根(PO43-)对草酸降解和臭氧在液相中平衡浓度的影响证明,催化剂表面上生成了羟基自由基(·OH),且催化反应主要发生在催化剂表面。锰负载量和溶液初始pH对催化反应的作用表明,表面羟基基团的存在状态由溶液pH和催化剂零电点(pHPZC)决定,它与草酸的吸附和臭氧在催化剂上分解为·OH密切相关。经臭氧预处理后的催化剂可以稍微提高其催化性能,原因在于高价态的Mn((Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ))促进了催化反应中电子的转移。通过对实验结果的分析得出,表面质子化的羟基基团(Mn-OH2+)是催化反应的主要活性位。同时我们提出了MnOx/SBA-15催化臭氧氧化降解草酸可能的机理。催化剂重复利用实验证明MnOx/SBA-15具有稳定的催化臭氧氧化降解草酸的性能。
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