氮掺杂石墨烯量子点的制备及其光致发光性能研究

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石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)作为一种新型低维石墨材料,具有优异的耐光性、良好的生物相容性、很好的可调光致发光(photoluminescence,PL)属性、奇特的上转换特性、优异的催化活性以及化学惰性等属性。GQDs内部的石墨烯结构经掺杂异质原子后,整个共轭平面的电荷密度和能隙会得到有效调节,从而实现对其物理和化学性能的调控,拓展了GQDs的应用范围,由于氮(N)原子与碳(C)原子具有近似的原子半径,且N原子的电负性(3.04)比C原子(2.55)大,有利于共轭体系的极化,N原子可以作为电子供体以取代的方式对GQDs进行掺杂,从而影响GQDs电学和光学等方面的性质。目前,制备具有可控的氮的掺杂类型的氮掺杂石墨烯量子点(Nitrogen-doped GQDs,NGQDs)仍然具有较大的挑战,且关于NGQDs的发光机制仍存在较大争议。因此,通过氮掺杂的方法调控GQDs的光学性质、并对其发光机制进行研究还有着广阔的研究空间。本论文主要研究用不同方法制备NGQDs,并通过氮掺杂的形式调控GQDs的光学性质,从而更进一步地探讨其发光机制。本论文主要研究内容如下:1、GQDs的制备利用炭黑XC-72和浓硝酸,经过氧化等步骤得到GQDs粉末样品,改变制备条件,如回流温度、氧化温度、材料质量配比,制备出不同产率的样品,所得样品中单次最高产量达到4.27g,产率最高达到72.9%。PL结果表明样品制备条件对样品的荧光性质影响不大。2、热化学法制备NGQDs及其PL性能研究利用热化学法制备NGQDs,改变加热温度,X射线光电子能谱(XPS)表征证实了氮原子已经成功地掺杂进入了石墨烯结构,结果表明NGQDs都出现了明显的氮峰,且含氧量明显下降。PL结果表明制备的NGQDs样品的PL随着加热温度的变化,其荧光会出现蓝移,当加热温度高于350℃,NGQDs样品会出现荧光猝灭的现象,并且NGQDs和r GQDs的蓝移量基本相同,分析可知含氧官能团的下降对其荧光性质有重要影响。3、水热法法制备NGQDs及其PL性能研究利用最传统的制备方法水热法制备NGQDs,GQDs和氨水在170℃、210℃、250℃下加热8小时,透射电镜结果表明NGQDs颗粒尺寸大小均匀,掺杂前后颗粒尺寸变化不明显,并且颗粒尺寸比较小,均小于2 nm;X射线光电子能谱结果表明NGQDs都出现了明显的氮峰,对N 1s进行详细分析可发现吡啶氮(N-6)的含量随着温度的升高(170℃、210℃、250℃),其含量变化为2.04 at.%、3.78 at.%、4.12 at.%。PL结果表明制备的NGQDs样品的PL随着加热温度的变化,其荧光会出现蓝移,对应不同温度其蓝移量持续增加,因此猜测吡啶氮是影响NGQDs荧光蓝移的重要因素。在365 nm紫外灯照射下,由GQDs至NGQDs样品溶液会出现由黄色到蓝色的渐变。4、光化学法制备NGQDs及其PL性能研究本文首次利用光化学的方法制备了NGQDs,光化学方法快速、干净、低温、简单而高效。改变光照时间,PL结果表明制备的NGQDs样品的PL随着光照时间的变化,其荧光会出现蓝移,光照时间为70分钟时制备的NGQDs的蓝移量达到最大值47nm,X射线光电子能谱结果表明NGQDs都出现了明显的氮峰,且含氧量明显下降,光照时间为70分钟时制备的NGQDs的含氮量为15.34%,通过分析可知:吡啶氮的含量的增加和氧含量的降低对荧光性质有重要影响。在365 nm紫外灯照射下,由GQDs至NGQDs样品溶液会出现由浅黄色到蓝绿色的渐变。由此可见,通过光化学的方法对GQDs进行氮掺杂是调控GQDs光致发光的有效途径。
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