煤和石油等不可再生能源的大量消耗,造成了全球性的环境污染和资源短缺问题。其中包括大量温室气体的排放,导致全球气温升高,两极冰川融化,海平面上升。如何吸附CO2以及一些燃烧后产生的有毒有害气体,一直是人们研究的热点问题。因此人们在寻求一些可以替代化石燃料的新型能源方面,从未停止探索的脚步。H2和甲烷是一种清洁无污染的能源,但是由于气体本身安全性,存储和运输等问题一直限制着它们的发展。21世纪以来,有机骨架材料迅速发展起来,这类孔材料有大的比表面积,质地轻等优点成为CO2、H2、甲烷和一些其他气体良好吸附存储剂。2005年,Yaghi课题组首次成功合成共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks,COFs),并迅速发展为继金属有机骨架(MOFs)后一类新型的孔材料。由于COFs有多种多样的构筑基团,孔径由微孔到介孔,维度从2D到3D,这些都丰富了 COFs的种类,因此单纯的实验表征很难满足人们认识和研究COFs的需要。我们在本文中使用第一性原理的多体格林函数理论(MBGFT)研究了几种不同的COFs,主要包括不同连接单体和不同堆叠模式的电子结构和吸收光谱;激子空间分布方式,激子能量与动量的色散关系。在第一章主要介绍了 COFs的结构和具有的特殊性质,并系统的介绍了 2D-COFs在光电领域成为研究热点,分析了当前的研究背景和研究现状。在第二章对本文中用到的第一性原理的理论知识进行阐述,包括密度泛函理论和多体格林函数理论。第三章研究了 COFs的电子结构,电荷密度分布,激子分布方式,激子能量与动量的色散关系,分析了不同堆叠结构的能带色散、基态结构和激发态结构性质差异等等。第四章研究了亚胺类连接COFs的激发态,分析了连接基团-H可以发光以及连-OH基团峰位置发生红移的原因。本文的研究内容和结论如下:一、新型多孔材料COFs发现后,能够实现高效发光的二维共价有机骨架材料一时间成为研究热点。sp2碳共轭COFs在实验上有较好的发光效率,但是发光的内部机理并没有展开讨论。使用GW方法和BSE研究了两种sp2碳共轭COFs的基态以及激发态构型的电子结构,电学带隙,光学带隙和光学吸收谱图。我们在本文中研究了两种堆叠模式的COFs结构,由AA到AB堆叠,分析了光学激子如何随堆叠模式进行变化。AA堆叠结构得到间接带隙的能带结构,而AB堆叠是直接带隙。COFs的间接带隙能带结构可以解释光学带隙比电学带隙小的实验现象。通过激子的能量与动量的色散关系吸收光谱,我们可以排除COFs的光致发光源于声子辅助间接激子复合的可能性。COFs发光来源于缺陷态的直接激子复合。通过研究体相最低单重激子和第二低单重激子光生电子和空穴的分布,从而得到了发光COFs的激子迁移方向。改变COFs的堆叠模式,从AA到AB堆叠,由间接带隙变为直接带隙,这将会增强材料的发光。以上关于材料发光机理的分析,对以后设计更好的发光材料具有一定的指导意义。二、亚胺类连接的COFs稳定性好,容易进行修饰,成为合成功能化COFs的主要方式之一。然而,亚胺类COFs中C-N会在光的诱导下产生能量耗散,一般情况下是不发光或者差的发光材料。实验上首次合成固态亚胺发光的COFs,对于其中的发光机理需要在理论上进行讨论。我们采用实验中大的孔结构进行亚胺连接COFs发光内部机理的研究,在构型优化上小孔结构材料扭曲严重,大孔结构更容易得到稳定的合理构型。研究使用GW方法和BSE方程研究了两种亚胺连接IMDEA-COFs的电子结构和光吸收谱。我们发现体相的IMDEA-COF-1是直接带隙材料,而IMDEA-COF-2为间接带隙材料。这可以解释前者能够发光,而后者不能发光的实验现象。-OH基团的引入导致吸收峰发生红移,因此对于这一类的COFs材料可以通过引入供电子基团实现吸收峰向高波长方向移动,为以后设计改性COFs材料提供了参考。