论文部分内容阅读
根据近年来国内外学者对纳米贵金属材料的制备及应用的研究,负载在其他基体上形成的纳米贵金属材料材料具有较好的催化性能,但作为电极使用时负载型纳米颗粒材料的电催化性能不稳定。无支撑型纳米多孔金属材料具有高的粗糙度和好的电子运输能力,其电化学催化活性及热传导性能较高,作为电极使用时性能稳定。本文选择以纳米贵金属材料中的银作为研究对象,采用合金化／去合金化的方法将其制备成纳米多孔银。利用电化学合金化过程在自制电池中0mV电位下极化25小时得到Ag-Li合金化合物,将Ag-Li合金样品与H20反应去除样品表面的金属Li得到纳米多孔银。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和锂电池伏安测试仪等对纳米多孔银制备过程中样品的相变和微观形貌的改变以及纳米多孔银形成的相关机理进行了研究,纳米多孔银电极在碱性溶液中对HCHO的电化学催化性能进行了研究。循环伏安实验证明采用电化学合金化的方法可以制得Ag-Li合金化合物。金属银在电化学合金化过程中,LiPF6在阴极过程中Li+在光滑银电极表面发生欠电位沉积还原为Liad,Liad通过扩散进入电极内部并与其反应,生成四种新的Ag-Li合金化合物,即LiAgN、Li12Ag、Li10Ag3、Li9Ag4。通过银电极在1M LiPF6中的阶跃电位实验结果,得到Li原子在银电极内部的扩散系数D为2.03x10-12cm2·S-1,说明在电化学合金化过程中Li原子能够进入到银电极内部,并且能够到达一定的深度,表明电化学合金化反应生成的Ag-Li合金具有一定的厚度。银电极在0mV电位下极化25小时后得到的电极表面有一层欠电位沉积的Li原子,在这层Li原子下是具有一定厚度的Ag-Li合金化合物；合成的Ag-Li合金样品与H20发生化学反应,去除合金中较活泼的金属Li,只有单质Ag,此样品即为纳米多孔银。SEM图片显示Ag-Li合金样品表面粗糙不平,有大量颗粒物存在,并且颗粒物之间分布着一些小空洞,孔径大约为0.5～1μm; Ag-Li合金经过化学腐蚀去合金化后得到粒径约为200nm,孔径约30-70nm的纳米多孔银,这层纳米多孔结构的银附着在银片基底表面,具有一定的厚度,约为15-171μm。根据银电极在1.0M NaoH溶液中的循环伏安实验,光滑银电极的阳极过程Ag20形成的氧化电量和阴极过程Ag20的还原电量分别为111mA·S、119mA·S,而纳米多孔银电极的阳极氧化电量和阴极还原电量分别为1010mA·S、1019mA·S,纳米多孔银电极与光滑的银电极上的氧化电量之比和还原电量之比都为10。根据氧化、还原电量与电极的微观面积成正比,可知与光滑银电极相比,采用合金化／去合金法制备得到的纳米多孔银电极的微观表面积至少增加了10倍左右,达到了增加材料比表面积的要求。银电极在lMNaOH+O.1MHCHO的混合溶液中的循环伏安结果显示,纳米多孔银电极对HCHO的氧化电位低到-900mV,比未经处理的光滑银电极低200mV。发现在-500mV电位时纳米多孔银阳极电流密度是光滑电极的8倍,在-900mV--500mV范围,纳米多孔银对HCHO的电化学催化氧化电量是光滑电极的9倍；在-310mV电位时纳米多孔银阳极电流密度是光滑电极的5.7倍,在-900mV--310mV范围,纳米多孔银对HCHO的电化学催化氧化电量是光滑电极的7.5倍,这说明与光滑的银相比,纳米多孔银电极对HCHO的电化学催化氧化性能有很大的提高。银电极在1.0M NaOH+O.1M HCHO的混合溶液中从开路电位直接跃迁到-500mV阶跃电位的实验结果表明,纳米多孔银电极在刚极化瞬间的对HCHO的电流密度为19.6mA· cm-2,是光滑银电极的6倍；随着极化的进行,电流有所下降,600秒钟后对HCHO的电流密度为12.6mA· cm-2,是同时间光滑银电极的12倍多。银电极在1.0M NaOH+O.1M HCHO的混合溶液中从开路电位直接跃迁到-300mV阶跃电位的实验结果表明,纳米多孔银电极在刚极化瞬间的电流密度为27.1mA· cm-2,37秒钟后纳米多孔银电极对HCHO电化学氧化电流密度为14.5mA· cm-2左右,然后电流有一定的增大,160秒后为21.3mA· cm-2,然后趋于稳定,600秒钟后电流密度约为22.7mA· cm-2,纳米多孔银电极在-300mV都保持有很高的电化学活性。