基于水滑石类化合物制备复合气敏材料

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:xiao_zhuang_lin
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气体传感器在环境、工业、食品、交通、国防等领域都有非常重要的应用价值,其基础的也是核心的组分是气敏材料。半导体金属氧化物、导电聚合物是最常应用的两类气敏材料,它们分别用于高温和低温(室温)的工作条件。但是,单一的半导体金属氧化物、导电聚合物都由于各自的缺陷从而限制了其应用。研究表明通过多组分复合、元素掺杂等方式可以改进其各自的气敏性能并扩大应用领域,因此近年来越来越多的研究开始致力于制备复合金属氧化物气敏材料及有机-无机复合气敏材料。本论文首先以含稀土元素的水滑石类化合物(Hydrotalcite-Likecompounds,简称HTLcs)为前驱体分别制备了两种稀土掺杂的复合氧化物。创新性地在HTLcs前驱体的合成过程中直接引入稀土元素Ce,进一步通过焙烧反应制备复合氧化物气敏材料,获得了稀土金属氧化物与半导体金属氧化物复合的材料,即同时实现元素掺杂与金属氧化物复合的双重功效,该方法制备的复合氧化物具备很好的乙醇敏感性能。此外,鉴于剥离后的HTLcs表面仍然有富余的正电荷,易于通过静电自组装制备成多层薄膜,且其无机层板具备一定的稳定层间分子的作用,本论文将剥离的HTLcs纳米层板与导电聚苯胺分子(PANI)通过静电自组装方法制备了有机无机多层复合薄膜,该方法提高了PANI的热稳定性,并提高了聚苯胺分子对氨气的敏感性能。主要研究内容和研究结果如下:1)采用共沉淀法制备了不同Ce掺杂含量的ZnAl-HTLcs(Ce-dopedZnAl-HTLcs),分别考察了Ce的掺杂量和焙烧温度对复合氧化物气敏性能的影响。结果表明,Ce的掺杂对提高气敏性能起了关键作用,特别是掺Ce量为6.18%的前驱体ZAC4制备的复合氧化物ZAC4-600具有最好的气敏性能,与未掺Ce制备的复合氧化物ZA-600相比,其对1000ppm乙醇的最佳工作温度降低了50°C,响应恢复时间缩短至2/10s(ZA-600为14/85s),且灵敏度增大了14.4倍,而且焙烧温度为600°C时获得的复合氧化物具备较高的气敏响应值,响应恢复迅速,稳定性较好。此外,按照ZAC4-600中金属元素的比例,采用物理共混法在同等焙烧条件下制备了复合氧化物ZAC4-600-gh,发现HTLcs前驱体法制备的ZAC4-600金属元素分布均匀、晶粒尺寸可控,并且各组分正向协同作用明显,在260°C的工作温度下其灵敏度是ZAC4-600-gh的2.4倍。同时,与乙醇、甲苯、甲酰胺、一氧化碳、氨水和汽油相比,ZAC4-600对乙醇具备较高的选择性。2)同样采用共沉淀法制备了新型的Ce掺杂的CdAl-HTLc(Ce-dopedCdAl-HTLc),以Ce-dopedCdAl-HTLc为前驱体在600°C下焙烧制备了CdO/Al2O3/CeO2复合氧化物,该复合氧化物对1000ppm的乙醇具有较高的灵敏度,在190°C时灵敏度达到最大值890,响应/恢复时间为32/297s,综合考虑灵敏度和响应恢复时间,最终选定230°C为其最佳工作温度(灵敏度为488,响应/恢复时间为12/72s)。对比由未掺杂Ce的CdAl-HTLc制备的复合氧化物CdO/Al2O3、化学纯的CeO2及同等条件下焙烧的Ce盐,结果表明Ce掺杂与HTLcs前驱体法相结合获得的复合氧化物组分中的CdO、Al2O3和CeO2的协同作用显著。此外,还考察了此条件下对1000ppm乙醇、甲醇、2-丙醇、苯、氨水、甲酰胺、甲苯、汽油的选择性,结果表明CdO/Al2O3/CeO2对醇类的灵敏度都很高,但是对非醇类气体的灵敏度较低,说明该类复合物可以作为潜在的醇类敏感材料的候选。3)将ZnAl-HTLc前驱体剥离后获得的纳米层板与PANI分子通过层层自组装的方法制备了(ZnAl-HTLc/PANI)n多层复合薄膜,在室温下对氨气具有较高的响应值、较短的响应恢复时间和良好的可恢复性,其中,对n=30的复合薄膜,其灵敏度达到16,响应/恢复时间分别为120/150s。此外,与同浓度的一氧化碳、氢气、甲烷、乙炔、二氧化氮、乙醇相比,复合薄膜对氨气的选择性很高。
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