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结晶性聚酰亚胺,具有优异的耐热性、熔体加工性和高温力学性能等优点,因而成为聚酰亚胺领域的重点研究方向。但这类聚酰亚胺因存在着熔体重复结晶能力差、结晶速率慢和熔点过高等问题,严重妨碍了其工业化应用。本论文尝试从分子结构设计角度,开发新型可熔融加工结晶性聚酰亚胺,解决上述问题。3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐(HQDPA)分子内具有柔性的双醚键结构,赋予了基于HQDPA的聚酰亚胺较高的分子链活动性,并具备优异的结晶能力和熔体加工性。本文制备了一系列基于HQDPA的均聚和共聚结晶性聚酰亚胺,并对其热稳定性、结晶性、熔体加工性等性能进行系统表征,研究其结构与性能关系。本论文主要包括以下3个方面内容:(1)基于HQDPA的均聚结晶性聚酰亚胺研究。从化学结构、分子量和聚合方法三方面研究影响基于HQDPA均聚酰亚胺结晶性的因素,并以HQDPA二酐与6种含醚芳香二胺制备了一系列均聚结晶性聚酰亚胺。研究表明,含醚芳香二胺最有利于形成可熔融加工结晶性聚酰亚胺;随着分子量提高,聚酰亚胺熔点逐渐提高,并由原先的双重熔融行为变成单个熔融峰;聚合方法会对聚酰亚胺的结晶性产生一定影响,直接热亚胺化会使聚合物熔体结晶能力降低,化学亚胺化,溶液热亚胺化和一步法得到的聚酰亚胺的结晶行为相似。基于1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯(TPER)和1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯(TPEQ)的聚酰亚胺HQDPA/TPER(T_m=331 ~oC和350 ~oC)和HQDPA/TPEQ(T_m=387 ~oC)具有良好的熔体重复结晶能力、较快的结晶速率和优异的熔体加工性,具有作为新型高耐热性结晶性工程塑料的潜力。(2)基于HQDPA的二胺共聚结晶性聚酰亚胺研究。以互为异构的TPER与TPEQ为二胺单体,HQDPA为二酐单体,制备一系列共聚酰亚胺,并研究了其他二胺共聚对HQDPA/TPER性能的影响。研究发现,在TPEQ共聚体系中,共聚物表现出了独特的双重熔融行为,随着TPEQ组分含量增加,共聚物的双重熔点都逐渐升高,热稳定性略有增加,熔体粘度逐渐提高。引入少量其他结构二胺共聚会降低HQDPA/TPER聚合物熔点;当加入50%比例二胺共聚时,共聚物熔点随共聚二胺刚性增大而提高。(3)基于HQDPA的二酐共聚结晶性聚酰亚胺研究。在HQDPA/TPER均聚酰亚胺中,分别引入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为共聚二酐单体,制备了两个系列共聚酰亚胺。研究发现,在PMDA共聚体系中,随着刚性二酐PMDA含量增加,共聚物的T_g和T_m逐渐提高,但热稳定性略有下降,熔体结晶能力明显降低。在BPDA共聚体系中,随着BPDA组分含量的增加,聚合物的热稳定性提高,熔点(T_m)先降低后升高,熔体流动性下降。通过加入合适比例的BPDA共聚,能够得到具有较好熔体结晶能力、良好熔体流动性的高熔点结晶性聚酰亚胺。当BPDA含量为85%时,聚合物具有较高的耐热性(T_m=367 ~oC),具有优异的熔体重复结晶能力和较快的熔体结晶速率,良好的熔体流动性,较宽熔体加工窗口。有望使该共聚酰亚胺成为一种新型结晶性工程塑料。(4)基于HQDPA与BPDA共聚酰亚胺结晶性工程塑料研究。选择一种具有优异综合性能的基于HQDPA与BPDA共聚酰亚胺,研究其作为工程塑料的可行性。研究表明:经过熔融加工的聚合物试样具有优异的热稳定性、熔体结晶性、力学性能、耐溶剂性、阻燃性和摩擦性能等,在高性能工程塑料和复合材料领域有潜在的应用前景。