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科学技术的日新月异,为人类社会带来了巨大的物质财富,但同时人们在改造环境创造物质财富的过程中也消耗了大量的能源,其中主要消耗储量有限的煤、石油、天然气等化石能源。据估计地球上的化石能源仅能够维持人类今后几百年的发展,能源危机已经成为当前人类亟待解决的重大问题之一。因此,寻找一种新的技术来解决能源问题迫在眉睫。 H2是一种热值很高的清洁能源,并且是一种用途广泛的重要的化工原材料,比如不饱和烃的加氢合成以及氨的合成都需要大量的H2参与反应。然而,通过传统的电解水、生物质制氢气和化石能源提取等方法制备H2需要消耗大量的能源。因此,开发出高效、低能耗和绿色的制H2的方法具有重要的意义。光催化分解水制H2通过光催化过程将取之不尽,用之不竭的太阳能转化为氢能,被认为是高效、低能耗和绿色的制H2途径。 另一方面,随着人类的不断发展和能源的不断消耗,CO2的排放量呈指数增加,威胁着人类社会的可持续发展。因此,开发出能够直接将CO2转化为燃料的方法对于解决能源危机、减少环境问题具有重要的意义。通过光催化技术直接将CO2转化为燃料由于其绿色和环保而被认为是最有效的途径之一。光催化CO2制备燃料是指通过利用太阳能直接转化CO2制备CO、CH4和CH3OH等燃料。通过光催化制备燃料技术将太阳能转化为化学能而贮存起来并加以利用,因此被认为是解决能源危机的最佳方式之一。 总的来说,太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源,通过研究新技术将太阳能转化为人类可以直接利用的能量,同时用太阳能解决环境污染问题成为可再生清洁能源研究的一个新方向。光催化技术可以将太阳能转换成清洁能源,利用太阳能光催化分解水制H2和CO2还原,实现从太阳能到化学能的直接转化,是未来最重要的氢能生产技术之一,在解决能源短缺和环境污染方面具有重要科学意义和应用前景,已成为各学科领域研究人员的研究热点。半导体光催化技术是一种基于半导体特殊的能带结构所建立的一种技术,其核心是半导体光催化剂。传统的宽带系半导体如TiO2基光催化剂具有化学性质稳定、无毒无臭以及成本低廉的优势得到广泛的关注,但由于其禁带宽度较大,对可见光利用率低以及因光生电子和空穴复合率高等缺点,限制了其实际应用。近几十年来,人们开发了数百种无机半导体光催化剂,如WO3、CdS和BiVO4等,但是这些光催化剂大都包含昂贵的、资源稀缺的材料,难以实现太阳能光催化技术的实际应用。因此,开发高效、稳定、廉价和环境友好的可见光光催化剂已成为光催化领域的重要课题。 石墨型氮化碳(g-C3N4简写CN)是一种新型的聚合物半导体光催化剂,仅由C、N两种元素组成的非金属半导体,对可见光有一定的吸收,抗酸、碱、光的腐蚀,稳定性好,结构和性能易于调控,具有较好的光催化性能,使得它在催化、电子、光学、材料和燃料电池等领域显示了良好的应用前景。然而,由于CN是C和N经过sp2杂化形成的π共轭体系所组成的有机半导体,其存在着π共轭体系拓展不足,导电性差和载流子复合严重的缺点;另外,虽然是一种可见光区域响应的光催化剂,但其可见光响应范围还比较窄,无法充分地利用太阳光能量;再者,比表面积较小;因此,严重限制了其在能源、环境等领域的应用。 基于以上分析,针对CN存在的问题,本论文开展了以下研究工作。合成多孔的大比表面积的CN,通过非金属离子掺杂及构建复合体等途径改善CN基可见光催化产H2和CO2还原的活性,并重点探究光生电荷分离性质及光催化活性的影响机制。 一、针对CN可见光响应范围还比较窄,无法充分地利用太阳光能量的问题,利用离子液体BmimBF4通过水热的方法合成了硼(B)掺杂CN并且成功通过简单的湿化学法使其与锐钛矿相纳米TiO2复合。利用XPS、TEM及DRS等表征手段测其B的含量、分散性、及光学吸收情况。同时在可见光下,通过分解水产H2及CO2还原对样品的光催化活性进行评估。利用SPS和TPV对所制备的B掺杂的CN和TiO2复合样品的光生电荷性质进行检测。将光催化活性、量子效率和电荷分离效率进行关联,进而对活性规律进行机制分析。详细内容如下: 将C8H15BF4N2溶解于水中,加入2g C2N4H4(二氰二胺),在100℃油浴条件下加热直至蒸干成为固体。固体经过研磨后经过350℃处理,之后温度升至550℃继续煅烧。最终得到的样品经过研磨再次以550℃高温煅烧,最终得到B掺杂的CN纳米片。然后通过湿化学法与TiO2复合。BET测试结果可以看出,CN、6B-CN和6T/6B-CN的比表面积分别为90.5、91.4和95.1m2 g-1。为了确定元素的化学态进行了XPS测试,B1s的结合能为191.6eV,较h-BN的结合能(190.0eV)要大一些,较Kawaguchis合成的一种由三个C包围一个B形式存在的BCN的结合能(192.1eV)要低一些。因此,我们可以确定B原子是以替代一定数量的C原子的形式掺杂进入氮化碳中的。所掺杂的B元素的浓度是通过IPC-OES测试测量的,并且结果和理论值相一致。通过XPS测试,我们分析得出如下的结果:B元素的掺杂使CN的价带上移,并且随着B元素掺杂量的提升,价带上移越多,B掺杂带来的可见光吸收也是由此而来,并且导带的位置是几乎没有变化的。B掺杂的样品中,2B-CN样品的价带上移到了1.32eV的位置,6B-CN样品的价带则上升到了1.1eV的位置,通常来讲,这些位置的能量是适合氧化水的,然而8B-CN的价带已经上移到了0.8eV,这个位置的空穴能量已经不能够氧化水了。因此,B掺杂量不是越多越好。 我们同时在可见光作用下测试了产H2(甲醇作空穴捕获剂)和CO2还原性能。结果表明,随着B元素的掺杂量的提高,CN的可见光活性逐渐提高,并且6B-CN样品是几个样品中活性最高的。但发现如果继续提高B元素掺杂的量,则活性反而会降低,这与XPS结果分析出的结论是相一致的。在6B-CN样品的基础上,我们又复合了适量的TiO2。结果发现,适量TiO2复合后的样品(T/B-CN)的产H2活性大大提高了,约为原来的29倍。同时从其他结果中可以看出,可见光下降解的活性以及CO2还原的活性也大大的提高了。 为了测试电荷分离和转移,进一步分析活性提高的机制,我们进行了表面光电压测试。基于表面光电压谱测试我们推断B掺杂诱导了表面态的形成,表面态能够捕获光生空穴,从而在N2条件下产生了明显的光伏信号。然而从光伏的结果可以看出,B-CN样品信号相对于CN来说并没有增强,这说明B-CN样品表面态激发的载流子非常容易复合。而在复合了TiO2之后,表面光电压再次提高,并且6T/6B-CN样品在N2条件下的光电压最强。 为了研究光生载流子的动力学过程,我们测试了332nm单波长的激光激发条件下的瞬态表面光电压谱。对于CN来说,负向的信号来源于不饱和的N可以起到捕获空穴的作用,但这个作用是十分微弱的,这点从有O2存在条件下的正向信号可以看出。不同的是,B掺杂带来的表面态具有很强的捕获空穴功能,所以即使在空气条件下,信号也是负向的。这也导致了B掺杂后光生载流子的寿命延长了接近一个mS。有趣的是,6B-CN样品的光生载流子寿命在复合TiO2后进一步延长了。通过PL测试可以发现,在掺杂B之后,荧光信号降低了,尤其是6B-CN降低的最为明显。并且在进一步复合了TiO2之后,荧光信号再度降低,而6T/6B-CN降低的最明显。由于荧光信号反应的是光生载流子复合的几率,所以荧光结果可以说明6B-CN以及6T/6B-CN的载流子复合几率明显降低了。 为了进一步验证电荷分离的结果,又进行了·OH测试,从测试结果可以看出,在掺杂B以及进一步复合TiO2之后,·OH的含量是逐步提高的,这个结果验证了电荷分离提高的结果。另外,在0.5M Na2SO4体系中,以Ag/AgCl电极为参比电极的条件下,进行了光电化学测试。无光照时,电压低于0.9V时并没有电流产生。然而在可见光条件下,有电流产生。另外,随着B元素的掺杂以及TiO2的复合,光电流依次提升,再次印证了电荷分离提高的结论。在没有任何助催化剂的情况下测试了CN、6B-CN和6T/6B-CN的可见光催化活性。从结果上可以看出,在掺杂B的量逐渐增大的情况下,光催化活性逐步提升,并且6B-CN样品达到最高点。当B的量继续增加时,光催化活性开始下降。有趣的是,6B-CN在复合了TiO2之后,光催化活性进一步提高了,并且6T/6B-CN的活性最高。6B-CN相对于CN的活性提高了21倍,而6T/6B-CN提高了29倍。同样,CO2还原的结果可以看出,在有水存在的时候,还原产物只有CH4。6B-CN、6T/6B-CN产CH4的量相对于CN来说,分别提高了10倍和16倍。同样的,我们还测试了降解乙醛实验,结果与上述结论一致。 为了进一步研究可见光下的光催化活性,我们对CN、6B-CN和6T/6B-CN测试了不同波长的单波长产H2活性测试,波长选择在550nm到365nm之间,光照时间都为4h。从结果上可以看出,CN在425nm以内的波长光照下,是有活性的。而6B-CN和6T/6B-CN样品则拓展到了500nm,这归功于B元素掺杂带来的表面态,拓展了可见光响应。另外,我们也进行了全光下的产H2和CO2还原活性测试。如我们所预料的那样,三个样品的光催化活性的规律保持不变。为了更进一步验证样品的可见光响应,我们对样品进行了不同波长下的光电流测试。对于纯CN来说,460nm以内的光照下具有电流信号,说明在450nm以下的光照时,光生载流子分离的效果明显,这和光学吸收谱图相对应。不同的是,6B-CN和6T/6B-CN两个样品在500nm以内的光照下都有光电流响应,这和之前的光催化活性测试相吻合。从以上结果可以推断,CN在经过B掺杂以及进一步复合TiO2之后,电荷分离以及可见光的拓展依次提高,这也正是产H2活性和CO2还原活性提高的原因。具体来说,掺杂B后拓展了的可见光响应,同时,B掺杂之后,会在CN表面形成表面态,进而通过捕获空穴促进电荷分离,并且在复合了TiO2之后,光生电子传到TiO2上,进一步提高了电荷分离。有趣的是,和其他报道的工作相比,同样条件下6T/6B-CN的光催化量子效率更高。 为了更好的说明B掺杂和复合TiO2带来的电荷分离和活性提高的机理,我们做了一系列的对比实验。从实验的结果总结出,在B掺杂之后,CN的光生载流子复合几率因形成表面态降低了。高于带隙能的光激发CN产生的光生空穴可以很快的弛豫到表面态上,进而被表面态所捕获,最终促进电荷分离。然而,如果表面态过多,则会成为载流子的复合中心,进而加快载流子复合,降低电荷分离效率。对于8B-CN来说,其价带位置在0.8eV处,意味着光生空穴的氧化能力非常弱,不足以发生氧化反应。另外,经确认B掺杂的样品在N2下的光伏信号并没有扩展,说明其表面态不会捕获比带隙能低的能量激发CN所产生的空穴。值得一提的是,B的量在反应前后是保持基本不变的。这项工作不仅为T/B-CN体系由理论预测出的高活性提供了实验证明,还为合成能高效利用太阳光的CN基光催化剂提供了参考。 二、为了进一步拓展CN可见光响应范围,提高CN可见光光催活性,通过简单的水热法成功合成了B和P共掺杂的CN,并利用湿化学法合成纳米8nO2复合体。利用XPS、TEM及DRS等表征手段测其B、P含量、分散性、及光学吸收情况,同时在可见光下,通过分解水产H2及CO2还原对样品的光催化活性进行评估。利用SPS和TPV考察所制备的B、P共掺杂的CN和SnO2复合样品的光生电荷行为。并重点揭示该复合体的活性规律的影响机制。具体内容如下: 以适量的离子液体BmimBF4作为B源,离子液体BmimPF6作为P源,将其溶解于25 mL水中并搅拌30 min。然后,向混合溶液中加入2g二氰二胺,并油浴加热至100℃,直至样品完全干燥,得到固体。固体经过研磨后经过350℃处理,之后温度升至550℃继续煅烧,最终得到B、P共掺杂的CN纳米片。然后通过湿化学法与SnO2复合。为证明所制得的样品的官能团和化学形态,使用了红外光谱仪和XPS能谱对样品进行测试。红外光谱在852-950cm-1检测到了一个属于N-P的微弱的峰,然而却没有观测到与B相关的振动峰。XPS测试结果表明:B1s的结合能在191.5eV处,略高于h-BN(190.0eV),且低于Kawaguchi的B碳氮BCN(H)(192.1eV)。另外,P修饰CN的P2p的结合能位于133.5eV,是典型的P-N谐振峰,未修饰的CN在这里自然只有非常微弱的信号。与之密切相关的是,在最终产物中没有检测到氟的存在。因此证明B和P成功地替代了CN的晶格中的C原子。为了进一步确认B、P共掺杂结构中B原子和P原子的位置,我们采用了核磁共振的方法来进行测试。从结果中可以看出,6.97ppm处的峰归属于B,而0到-50ppm内的四个峰主要是CN框架中不同类型的P带来的。可以证明,在P掺杂的CN框架中,掺杂的P原子最有可能是替代了碳原子形成了P-N键,并且环中的每个P原子和三个C原子结合。 为了进一步研究样品的光生电荷性质,我们进行了气氛控制的表面光电压测试。从表面光电压谱的结果可以看出,经过适当量的P掺杂之后,光伏信号得到了提升,并且B、P共掺杂之后,光伏信号进一步提高。与SnO2的复合之后,光电压信号得到了进一步提升,最好的点为6SO/0.12B-0.2P-CN。从荧光测试的结果可以看出,在390nm的激发光条件下CN的荧光信号峰在460nm处产生。显而易见的是,在掺杂了B及B、P共掺杂之后,荧光信号发生明显下降,并且在复合了SnO2后荧光信号进一步降低。为了进一步确认电荷分离分析的结果,我们测试了可见光下的光电化学测试以及·OH。如我们所猜测的一样,光电化学测试及·OH测试印证了我们的结果。6SO/0.12B-0.2-P-CN样品的光电流响应范围扩展到了550nm波长并且光电流密度最大,这要归功于一方面B、P共掺杂降低了带隙宽度,扩展了可见光吸收,另一方面掺杂带来的表面态同SnO2的复合共同促进了电荷分离与传输。 在可见光照射并且没有任何助催化剂的条件下,我们针对CN、0.2-P-CN、0.12B-0.2-P-CN以及6SO/0.12B-0.2-P-CN的样品进行了CO2还原实验。8小时的实验结果检测到,纯的CN光催化还原CO2转化CH4的量很低,只有5.7μmol。在掺杂了P之后,最好的点达到了18μmol,B、P共掺杂的样品最好的点达到了37μmol。而进一步复合SnO2之后,最好的点达到了49μmol,是纯CN的9倍左右。另外,值得注意的是,如果在实验过程中加入NaOH(pH约为10)可以提高CH4产率,这是因为NaOH有助于CO2的溶解。同时我们测试了可见光下CO2还原的量子效率,0.2P-CN、0.12B-0.2P/CN和6SO/0.12B-0.2P/CN的量子效率分别为1.35%、1.93%和2.02%。 为了更好的印证可见光下的结果,我们又测试了不同波长的CO2还原测试,和之前的结果相吻合,0.2P/CN和0.12 B-0.2-P/CN样品的可见光响应分别扩展到了520 nm和550nm。为了进一步证明样品活性的提高,我们测试了可见光下降解乙醛和苯酚,结果再次证明了相对于纯CN,P掺杂后CN有所提高,B、P共掺杂CN进一步提高,B、P共掺杂CN与SnO2复合的样品活性最好,相较于纯CN提高了约7倍。如上所述,CN在与适量的P掺杂后拓展见光吸收,这是因为在CN的导带底部形成了新的表面态。接着掺杂B后,又进一步拓展了可见光吸收,这是因为在CN的顶部形成了新的表面态。有趣的是,新形成的B相关的表面态可以捕获光生空穴,以此提高电荷分离效率。CN经过B、P的共掺杂,将价带提高并使导带降低到合适的位置来提升可见光响应,由460nm(2.7eV)转变到550nm(2.2eV),同时显著提高光生电荷分离效率。与SnO2纳米复合后,由于掺杂后的CN导带位置在SnO2的导带底部以下,可以认为CN的可见光激发的电子能够转移到SnO2上,从而提高电荷分离,因此增强光催化活性。对于6SO/0.12B-0.2P-CN纳米复合材料,在550nm光照下表现出了最高的电荷分离效率和最好的光催化活性。这主要归因于在B和P共掺杂后将可见光响应由470nm拓展到了550nm,而且通过掺杂引入的的表面态后与SnO2复合后光生电荷得到很好的分离。 三、在上述工作中,我们通过掺杂等策略有效提高了催化剂的可见光响应,但是其比表面积和催化能力依然不足。为了进一步提高CN的电荷分离和比表面积,我们在引入片状非晶态MnOx与多孔CN复合的基础上,进一步构筑Au修饰的TiO2复合体,以进一步拓展CN可见光响应范围,提高CN可见光光催化活性。测试了可见光作用下光催化产H2和CO2还原等性能,并利用SPS、AC-SPS和TPV等技术深入研究所制备的复合样品的光生电荷行为,重点揭示该复合体的活性规律的影响机制。具体内容如下: 首先,MnOx与多孔CN复合,为了使MnOx沉积到CN上,在圆底烧瓶中,将1g PCN(porous CN)分散在200mL去离子水中,然后分别加入0.4g,0.6g,0.8g和1g的KMnO4,超声30min后加入20mL乙酸,并保持80-90℃持续搅拌3h。最后,将混合物离心并水洗,乙醇洗,80℃下干燥后,经400℃煅烧得到MnOx和PCN复合体。利用湿化学法制备不同质量比的TiO2耦合的0.8M/PCN纳米化合物(YT/0.8MnOx/PCN)。 利用XRD、TEM、BET和XPS分别测试了样品的晶相、复合体结构、比表面积和表面组成,根据xM/PCN纳米化合物的XRD图像可明显看出,35.2°处的衍射峰对应着Mn2O3(PDF00-002-0902),59.2°处的衍射峰归属于MnOx的还原产物MnO(PDF00-003-1145)。透射电子显微镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)图像用来研究制得样品的形貌和结构特点。TEM图像清楚地显示了CN表现出了多孔的结构(PCN),孔径分布在10到20nm之间。样品的孔径和比表面积通过氮气吸附脱附等温曲线来确认。PCN的BET表面积大约为85m2 g-1,比CN(35m2 g-1)要高很多。X射线光电子能谱(XPS)被用来检测CN,PCN,0.8M/PCN,6T/0.8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN样品的表面结构和化学构成。XPS检测谱图表现出了C1s,N1s,Mn2p,O1s,Ti2p和Au4f轨道的显著的峰信号。 利用稳态表面光电压能谱,瞬态表面光电压能谱,·OH产出量的荧光光谱和电化学还原曲线可以证明,样品的优异的光催化活性归因于其多孔结构带来的较大的比表面积,电荷分离的增强,和对载流子相关的氧化反应催化能力的提高。电荷分离的增强主要归因于MnOx的捕获空穴的能力和对氧化反应的催化功能。耦合的TiO2可以接受电子,同时催化氧化反应也依靠Au修饰的TiO2。表明助催化剂是作为催化反应的活性位点并捕获光生电荷,抑制载流子复合,以此得到良好的可见光催化活性。这项研究结果表明引入助催化剂是一种提高PCN光催化活性的有效方法。总之,PCN经过无定形MnOx(M)化学修饰并与Au-TiO2偶联后的光生电荷分离得到了极大提高,这是在CO2转化为CH4和光解水产氢的的过程中,PCN的光催化活性极大增强的主要原因。同时,清楚地证明了较高的光生电荷分离一定对应着较高的光催化活性。 CN、PCN、xM/PCN、yT/0.8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN等样品通过在常温常压下以水作为还原剂还原CO2测试其光催化活性。根据测试结果可以看出,CH4和O2是CO2还原的主要产物,另外也检测到了少量的CO。CN和PCN样品的CH4产出速率分别为5和16μmol g-1 h-1。特别是0.8M/PCN样品,还原速率更为明显(45μmoig-1 h-1)。有趣的是,根据实验显示YT/0.8M/PCN纳米复合材料明显提升了CO2转化效率,CH4产出速率可以达到78μmol g-1h-1。此外与纯CN相比,1Au-6T/0.8M/PCN样品的活性增强了28倍(即140μmolg-1 h-1)。 为了进一步证明产生的CH4来自于CO2,而不是CN的分解,进行了两个验证实验。首先,不使用CO2,在N2气氛中以相同的条件对CN进行空白实验。光照8小时后,没有检测到CH4的存在。然后,使用13CO2在相同的实验条件下进行同位素实验,将所得产物在气相色谱-质谱(GC-MS)中检测。在可见光照射后,检测到的m/z=17处的同位素峰归属于13CH4,同时也检测到作为稀释剂的N2(m/z=28),13CO2的碎片13CO(m/z=29),光催化产物O2(m/z=32)和原料13CO2(m/z=45)。通过计算,0.8M/PCN,6T/0.8M/PCN和1Au-6T/0.8M/PCN样品在420nm光照下的CO2转化的量子效率分别为1.56%,2.88%和3.37%。为了进一步证明样品对CO2转换光催化活性的增强,测量了CN,PCN,0.8M/PCN,6T/0.8M/PCN和1Au-6T/0.8M/PCN样品在不加入助催化剂的光催化产H2活性。在化学沉积MnOx后CN在可见光下的光解水产H2活性得到了极大的提高,并且在量优化后的0.8M/PCN样品上,找到了光催化活性的最佳点(85μmol g-1h-1)。有趣的是,经过TiO2复合后,产H2的光催化活性有了显著提高,且在6T/0.8M/PCN纳米材料上观测到了最高的光学活性(230μmol g-1 h-1)。另外,值得一提的是,Au-6T/0.8M/PCN纳米材料的产H2活性得到了显著的提高(313μmol g-1 h-1),相比于CN(12μmolg-1 h-1)提高了26倍。CN、 PCN、0.8M/PCN、6T/0.8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN样品在420nm光照下光解水的量子效率分别为0.5%,0.54%,1.14%,2.22%和2.78%。 为了进一步证明以上结果,测试了CN,PCN,0.8M/PCN,6T/0.8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN在可见光下的全解水活性。明显地,CN的全解水活性是可以忽略的,然而在经过MnOx,TiO2和Au-TiO2改性后,光解水活性得到了明显的提高。特别是Au-6T/0.8M/PCN,比纯CN的活性提高了47倍。由此可以清楚地了解Au-6T/0.8M/PCN样品在CO2还原,光解水产H2和2,4-DCP降解中表现出了最高的活性。因此,有理由相信光物理过程主要涉及到光生电荷分离,光化学过程主要涉及到高反应活性物质的生成,例如氢自由基(·H),羟基自由基(·OH)和超氧化物自由基(·O2-)。这些中间体的生成对于光解水,CO2还原和污染物降解的反应至关重要。显然在CO2还原的体系中,水是作为还原剂存在的。在光催化过程中,产生的氢自由基直接攻击CO2分子并将其转化为各种自由基,例如·CH、·CH2和·CH3。因此通过研究电荷载体的分离和自由基的产生来了解光催化的机理具有很重要的意义。如果CO2上的碳原子与催化剂表面结合,则它将会与氢原子结合产生羧基自由基,然后分解为吸附状态的CO(C-O)。另外,根据利用同位素D2O的光催化CO2还原实验,可知产生的·H有利于使CO2还原为CH4。这项工作意味着在光催化CO2还原,光催化全解水和污染物降解等方面,基于CN的纳米复合材料有非常大的发展潜力。本部分工作为设计发展一种用于CO2还原,分解水和2,4-DCP降解的新型具有高可见光活性的Au-T/M/PCN纳米复合材料提供了一种新的机理解释,并且可以扩展应用到其他的纳米光催化剂来提高太阳能利用效率。 本研究工作为设计合成高可见光活性的g-C3N4基光催化剂提供新的思路,对提高半导体光生电荷分离效率等提供了理论依据。