苯甲酸衍生物功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的制备及其光致发光性能研究

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键合型高分子-稀土配合物发光材料是一种高性能的发光材料,不仅保持了稀土配合物优异的场致发光性能,而且具有聚合物良好的机械性能和易加工成型的特点,是当前研究的一个热点领域。而小分子芳羧酸类物质,因对稀土离子兼具有配位与敏化的双功能,在制备键合型高分子-稀土配合物发光材料方面受到了广泛关注。本研究通过分子设计,选取四种苯甲酸衍生物,将它们键合在线型聚苯乙烯侧链,再与稀土Eu(Ⅲ)配位,制备了多种苯甲酸衍生物功能化的键合型高分子-稀土配合物发光材料,重点研究了苯甲酸芳环上取代基不同时高分子-稀土配合物的光致发光性能及构效关系。本文的研究对于发展新型键合型高分子-稀土配合物发光材料具有重要的科学意义。首先,本文以氯甲基聚苯乙烯(CMPS)为出发物质,3-硝基-4-羟基苯甲酸(NHBA)为亲核试剂,使NHBA的酚羟基与CMPS的氯甲基发生亲核取代反应,制得了侧链键合硝基苯甲酸配基(NBA)的聚苯乙烯PS-NBA。以同样方法制备了其它三种苯甲酸衍生物功能化的聚苯乙烯,分别为含有甲酰基配基(FBA)的聚苯乙烯PS-FBA,甲氧基配基(MOBA)的聚苯乙烯PS-MOBA以及羟基(HBA)配基的聚苯乙烯PS-HBA。并通过FTIR与1H-NMR谱对产物的化学结构进行了表征。以PS-NBA为例,重点探索了各种因素对亲核取代反应的影响,优化了反应条件。研究结果表明,反应温度和溶剂的极性是影响亲核取代反应的重要因素,极性较强的溶剂及较高的温度有利于反应的进行,适宜的反应温度为70℃,溶剂为DMF。在此条件下所制备的改性聚苯乙烯PS-NBA中,NBA的键合量可达2.63mmol/g。然后,在将芳环上带有吸电子集团的硝基苯甲酸(NBA)与甲酰基苯甲酸(FBA)键合在聚苯乙烯侧链的基础上,即在制得了两种大分子配基PS-NBA和PS-FBA的基础上,使它们与Eu(Ⅲ)离子配位螯合,制得了二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(FBA)3-Eu(Ⅲ);也以邻菲罗啉(Phen)为小分子协同第二配体,制备了三元高分子-稀土配合物。通过红外光谱对配合物的化学结构进行了表征,并测定了各物质在二甲基甲酰胺(DMF)中的紫外吸收光谱,重点研究了芳环上吸电子取代基硝基与甲酰基对高分子-稀土配合物的光致发光性能。研究表明,芳环上的两种吸电子取代基对苯甲酸功能化的聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能有着很大的影响,它们通过配基内的电荷转移(ILCT)作用,使Eu(III)离子共振能级和苯甲酸配基最低三线态能级之间的匹配程度得到显著增强,从而增强了苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射的敏化作用,提高了苯甲酸功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能。但是,由硝基PS-NBA与Eu(III)离子所形成的配合物,随着配合物在溶液中浓度的增大,仍然会显现出硝基对配合物所产生的动态淬灭现象。最后,在将芳环上带有给电子集团的甲氧基苯甲酸(MOBA)与羟基苯甲酸(HBA)键合在聚苯乙烯侧链的基础上,即在制得了两种大分子配基PS-MOBA和PS-HBA的基础上,使它们与Eu(Ⅲ)离子配位螯合,制备了二元高分子-稀土配合物PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ);也以邻菲罗啉(Phen)为小分子协同第二配体,制备了三元高分子-稀土配合物。使用红外光谱表征配合物的化学结构,并测定了各物质在DMF中的紫外吸收光谱,深入考察了诸高分子-稀土配合物的光物理行为,重点研究了芳环上两种给电子取代基甲氧基和羟基对高分子-稀土配合物光致发光性能的影响。研究结果表明,芳环上的两种给电子取代基对苯甲酸功能化的聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能有着很大的影响。给电子取代基通过p-π共轭效应,能显著降低苯甲酸配基激发单线态能级,从而降低其三线态能量,增强键合配基MOBA及HBA最低三线态能级与Eu(III)离子共振能级之间的匹配程度,强化键合苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射的敏化作用,导致配合物PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度远高于PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度。三元配合物及配合物固体膜的光致发光性能也有类似的规律。
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