泡沫金属镍负载Mn基催化剂低温SCR脱硝性能研究

来源 :安徽工业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:gyf2033
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氮氧化物是一种常见的大气污染物。燃煤火电厂是我国主要的氮氧化物排放源之一,控制与减少其氮氧化物排放量迫在眉睫。NH3-SCR脱硝工艺具有经济、高效等优点,是目前用于脱除火电厂锅炉烟气中NOx的主流工艺。目前,燃煤火电厂等固定源广泛应用钒钨钛催化剂脱除其所排放的氮氧化物,钒钨钛催化剂具有较好的中温段NOx转化效率和抗SO2毒化性能,但仍存在脱硝活性温度高、价格昂贵、钒易流失、造成二次污染等缺点。因此开发适合我国国情的、高效、低污染、低成本的脱硝催化剂变得尤为迫切。传统商业催化剂为了避免对烟气的再次加热,必须将SCR反应装置安装在脱硫、除尘装置之前,而该段烟尘浓度很高,会直接对催化剂脱硝性能造成影响,使催化剂寿命大大缩短。低温脱硝工艺使得SCR反应装置可以被布置在除尘装置之后,从而降低粉尘对催化剂的冲击和侵蚀,使该工艺备受关注。低温脱硝催化剂的开发是该工艺的核心。本论文采用浸渍法制备了一系列Mnx/FMN低温脱硝催化剂,首先研究了制备工艺及实验工况条件对Mnx/FMN催化剂低温NOx转化效率的影响;其次,研究了Mn7.5/FMN催化剂抗碱金属K性能;在此基础上,对Mn7.5/FMN催化剂进行改性优化并对各催化剂反应动力学进行了初步探讨,分析了催化剂表面性能及活化能变化,得到的主要研究成果如下:(1)催化剂制备过程中的焙烧温度对其低温脱硝性能影响很大。350℃焙烧的Mn7.5/FMN催化剂由于其表面上的不饱和Ni原子,结构缺陷和表面酸性位点的数目明显多于在550℃焙烧的Mn7.5/FMN催化剂的表面酸位点的数量,因此350℃焙烧的Mn7.5/FMN催化剂表现出优异的低温脱硝性能,其对NOx的转化率在120-200℃的测试温度范围内接近100%。研究发现,当焙烧温度超过350℃时,由于Mn2O3和NiO具有较好的结晶性,使催化剂的活性降低。对Mn7.5/FMN催化剂低温脱硝机理研究表明,其反应Eley-Rideal(E-R)机理和Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理共存,但E-R机理中起主要作用。(2)Mn7.5/FMN(Fresh)催化剂的抗碱金属K性能和NOx转化率随着K含量的增加而降低,当K负载达到0.3%时,催化剂的NOx转化率降低至30%以下。对于K0.3Co0.5/Fresh催化剂,Mn4+/Mntotal、Sat I/main peak、Sat II/main peak和Oα/Ototal比例增加,但Mn3+/Mntotal比例略有下降。K破坏了对吸附和活化NH3起重要作用的Br?nsted酸位点,这是导致K0.3/Fresh催化剂性能下降的原因。另外,K0.3Co0.5/Fresh催化剂表面上的Br?nsted酸位点和Lewis酸位点的数量大大增加。因此,催化剂NOx转化率和抗K中毒性能得到提高,特别是在120-160℃的温度范围内时,K0.3Co0.5/Fresh催化剂NOx转化率略高于Fresh催化剂。添加的K或Co与催化剂表面的Mn和Ni相互作用,对催化剂的氧化还原性能有很大影响。K中毒的催化剂表面还原位点的数量减少,还原性能也大大下降。在进行Co改性后,催化剂的氧化还原性能变化不大。(3)采用大流量,少量催化剂的条件下消除了内外扩散对催化剂NOx转化活性的影响,在此基础上研究了Fresh催化剂的活化能,并对比了K中毒和Co改性的条件下对催化剂活化能的影响。结果表明,Fresh、Co0.5/Fresh催化剂的活化能分别为17490.129 J·mol-1和15468.796 J·mol-1,但是由于K中毒的影响,K0.3/Fresh催化剂的活化能升高至35206.614 J·mol-1,在进行Co改性后K0.3Co0.5/Fresh催化剂的活化能又降低至21980.886 J·mol-1。较低的活化能可能是Fresh、Co0.5/Fresh和K0.3Co0.5/Fresh催化剂具有更高NOx转化率的原因。
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