温和条件下无模板法制备单宁酸基多级孔吸附剂

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目前,二氧化碳大量排放被认为是导致全球变暖的主要原因之一。为了有效遏制全球变暖的趋势,并对二氧化碳资源进行有效的富集与再利用,二氧化碳捕集成为国内外关注的焦点。相关研究表明,具有多孔结构的固体吸附剂因其具有低密度、大比表面积和高孔隙率而有望成为解决这一问题的有效手段。近些年来,多孔材料尤其是多孔有机聚合物的设计与合成取得了显著的研究成果。然而,到目前为止,绝大多数材料的合成需要采用具有特殊结构的单体作为基元,通过合适的反应路径以构筑多孔网络结构。在这些反应过程中经常会用到昂贵的过渡金属催化剂或挥发性有机溶剂。这些因素均会增加材料的生产成本,从而制约多孔聚合材料的工业化生产及其在捕获方面的大规模应用。因此,低成本法合成高比表面积的多孔聚合物材料,成为材料学家和化学家当前亟待解决的重要课题之一。如何有效利用自然界中广泛存在的天然高分子开发新材料已经引起研究人员的兴趣,多酚类高分子单宁酸因其便宜易得,反应位点多,易于与其他物质发生多种物理、化学及超分子作用等优点,而成为其中具有代表性的一种物质。但目前基于单宁酸为原料来制备新型多孔聚合物材料的研究尚未见报道。本文介绍了两种基于单宁酸的新型多孔聚合物材料的制备及其在碳捕集中的应用,并分别对其染料吸附性能与重金属的吸附性能进行初步考察。反应主要在室温左右进行,不需要消耗太多能量;并且不需要使用贵金属催化剂,反应条件较为温和。主要研究内容如下:(1)利用单宁酸存在大量的酚羟基与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪在弱碱催化下发生缩聚反应,得到醚键连接多孔聚合物,并引入三嗪环。对所得多孔聚合物进行了基本化学结构与形貌表征。77 K下的氮气吸附实验证明聚合物的孔结构受到单体比例的影响,2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪含量相对较高时所得产物中具有更多的孔结构,其BET比表面积约为129 m2/g,孔径主要在介孔范围。随后在273K下的CO2吸附实验表明其在1.0 bar下的CO2吸附量约为29.4 cm3/g,并且通过Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模拟得到的比表面积为300 m2/g,远大于BET比表面积,这是由于大量存在的超微孔结构(<0.8 nm)所贡献。与此同时,该聚合物在273 K/1.0 bar下的氮气吸附量仅为0.884 cm3/g,说明其对CO2具有较佳的选择吸附性。而通过克劳修斯-克拉珀龙方程所计算的吸附热数值基本在50 kJ/mol左右,说明其确实对二氧化碳具有非常好的亲和力,这可以归结于聚合物中大量存在的三嗪环。(2)利用二氨类化合物与单宁酸中的苯环反应生成偶氮连接的多孔聚合物,改变了二氨类化合物的种类,并通过相同途径将另一种多酚类天然高分子木质素转化为微孔聚合物,以验证这种方法的普适性。77 K下的氮气吸附实验证明聚合物的孔结构一定程度上受到二氨类化合物种类的影响,使用4,4’-二氨基联苯时,其BET比表面积约为195 m2/g,孔径主要在介孔范围,但也有一定量的微孔存在。但当使用4,4’-二氨基二苯砜时,聚合物在273 K/1.0 bar下的CO2吸附量相对更高,约为23.1 cm3/g。热重分析的结果表明,所制备多孔聚合物在氮气氛围下加热到接近800 o C仍然有较高的残余量,说明其可以作为理想的前驱体用来制备多孔炭材料。在900 o C氮气氛围下热解炭化后,介孔含量一定程度上降低而微孔含量则有所增加,其中4,4’-二氨基联苯交联产物的BET比表面积最高,为290 m2/g。与此同时,CO2吸附量明显提高,最大可达70.3 cm3/g,通过Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模拟得到的比表面积为690 m2/g,同时有大量的超微孔结构存在。吸附热数值基本在24-28 kJ/mol之间,并且X射线光电子能谱分析(XPS)数据表明炭化后的产物含碳量基本都在90%以上,说明此时针对二氧化碳的捕集以物理吸附为主,材料与二氧化碳之间作用力较弱。
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