Skutterudit化合物由于表现出电子晶体—声子玻璃的热电传输行为而引起人们的极大关注。但其热导率κ较高，导致其热电性能不高，因此如何降低热导率，提高其热电性能指数ZT值成为国内外研究的热点。本论文通过固相反应法和交叉共沉淀法合成了单相的微米、纳米CoSb₃化合物，一部分采用机械混合法引入非导电、低热导的SiO₂纳米第二相，得到CoSb₃／SiO₂纳米复合粉体；另一部分采用化学包覆法得到具有核壳结构的CoSb₃／SiO₂纳米复合粉体，结合放电等离子体烧结技术（SPS）制备了致密的纳米复合块体热电材料。系统研究了复合材料中SiO₂纳米第二相的含量、分布对CoSb₃／SiO₂复合材料微结构和热电性能的影响规律，得到如下主要结论：在机械混合法制备的CoSb₃／SiO₂纳米复合材料中，第二相在CoSb₃基体材料中的分布状态随其含量的增加而改变，当SiO₂含量较少时，分布较均匀，含量越多团聚现象越明显。块体复合材料中SiO₂的非导电特性虽然引起了复合材料电导率某种程度的降低，但使Seebeck系数大幅度增加，基体为纳米CoSb₃的复合材料的Seebeck系数增加幅度更大，在T=625K时达到261μVK^-1；低热导的SiO₂纳米第二相产生的大量界面对声子的散射及其本身的低热导特性，使复合材料的热导率大幅度降低，当SiO₂含量为5％、T=800 K时热导率为1.92Wm^-1K^-1；在SiO₂含量为3％的微米CoSb₃／SiO₂复合材料中，当T=700 K时，最大ZT值达0.19，与相同温度下微米CoSb₃化合物的ZT值相比，ZT值提高了64％；在SiO₂含量为5％的纳米CoSb₃／SiO₂复合材料中，当T=700 K时，最大ZT值为0.30，与相同温度下纳米CoSb₃化合物的ZT值相比，ZT值提高了约118％。在化学包覆法制备的微米CoSb₃／SiO₂复合粉体中，包覆层主要集中在较细小的CoSb₃粒子表面。而在纳米CoSb₃／SiO₂复合粉体中，采用在CoSb₃前驱体表面包覆后还原热处理的实验过程所得到复合粉体微结构明显优于直接采用CoSb₃纳米粉体进行化学包覆的实验过程所得到的复合粉体，包覆层厚度随SiO₂含量增加而增大，且厚度均匀。两种复合粉体在经过SPS烧结之后，SiO₂纳米包覆层发生部分熔化而分布在基体材料晶粒周围形成岛状区域，这些岛状区域在块体中分布均匀。微米CoSb₃／SiO₂复合材料中ZT最大值为0.15，此时第二相含量为3％、温度T=675 K，与纯微米的CoSb₃材料相比，ZT值增长幅度达到20％左右，纳米CoSb₃／SiO₂复合材料中ZT最大值为0.42，此时第二相含量为1％、温度T=675 K，与纯纳米的CoSb₃材料相比，ZT值增长幅度达到140％左右。