农用抗水解二硅烷表面活性剂的合成、表征及性能测定

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表面活性剂的添加能改善农药制剂的特性,对提高农药利用率和增强药效起着关键作用。有机硅氧烷表面活性剂具有极佳的表面活性、较好的铺展性和较高的气孔渗透率,在农药领域的应用越来越广,但该类表面活性剂存在易水解的缺点。这主要是因为硅氧烷表面活性剂骨架中的Si-O-Si键或Si-O-C键易与质子酸、无机酸酐、碱金属、金属氢化物、水和醇等发生反应,从而使Si-O-Si键和Si-O-C键断裂发生水解。解决硅氧烷表面活性剂水解的途径有多种,如在疏水链上引入体积大的取代基、延长硅氧烷疏水链、采用(聚)硅烷或(聚)硅碳烷疏水链和对亲水链的聚醚进行封端等。本文以三甲基氯硅烷(Me3SiCl)和二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)为原料,金属钠作还原偶合剂,二甲苯作溶剂,用Wurtz偶合法合成了含氢二硅烷,再以Karstedt Pt为催化剂,将含氢二硅烷与甲基封端烯丙基聚氧乙烯醚(M=400)进行硅氢加成反应,制备了二硅烷表面活性剂(DSS)。在含氢二硅烷合成中,研究了金属钠用量、反应原料摩尔比、反应物浓度、15-冠醚-5的添加及用量、反应温度和反应时间对含氢二硅烷的收率的影响,对制得的含氢二硅烷的结构进行了红外光谱(FT-IR)、紫外吸收光谱(UV)和气相色谱(GC)表征,通过实验及理论分析,确定了合成最佳反应条件:金属钠与反应原料的摩尔比1.05:1,n(CH33SiCl: n(CH32HSiCl=1.2:1,反应物浓度为1.8mol/L,助剂15-冠醚-5用量为总反应原料质量的2%、反应温度为80℃,反应时间为11h,在该条件下含氢二硅烷收率可达79.9%。在DSS合成中,讨论了投料方式、催化剂及用量、反应温度、反应时间和反应物料摩尔比对产品收率的影响,通过实验及理论分析,确定了采用先在低温下用Pt催化剂活化Si-H键,再连续滴加甲基封端烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应的投料方式;确定了合成最佳反应条件:Karstedt Pt催化剂最佳用量(以Pt原子计算)为占总反应物料质量的0.001%,最佳反应温度为95℃,反应时间为4h,反应原料摩尔比n(Si-H): n(C=C)为1.1:1,该条件下收率可达98.9%。合成了Speier Pt和Karstedt Pt两种催化剂,并通过红外光谱对Karstedt Pt催化剂结构进行表征,对两种催化剂的催化效果进行比较,确定选用Karstedt Pt催化剂作为硅氢加成反应的催化剂。对合成的DSS的性能进行了测定,其折光率为1.4487,浊点为46℃,测定的该表面活性剂0.1%水溶液的表面张力为22.49mN/m,临界胶束浓度为0.9g/L;测定了该表面活性剂0.1%的水溶液在不同pH下放置一定时间后的表面张力,分析了其水解稳定性,并与相同亲水基团的三硅氧烷表面活性剂(TSS)进行了比较,结果表明:pH=6.94和pH=4.12的DSS水溶液的表面张力在30天内变化较小,稳定在24.4mN/m之内,具有良好的水解稳定性;测定了该表面活性剂0.1%的水溶液在不同疏水表面上的铺展直径,DSS和TSS0.1%水溶液在玻璃介质上都有良好的铺展性,而在聚苯乙烯板及蜡纸上,DSS水溶液的铺展性稍逊于TSS。
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