固体氧化物燃料电池甲烷直接氧化阳极制备及反应机理研究

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本课题采用浸渍与流延工艺相结合的方法制备了添加CeO2的Cu/YSZ和Ni/YSZ直接氧化阳极材料。Ce或掺杂的CeO2等材料对甲烷具有较高的催化活性,向阳极中加入CeO2能够提高Cu基阳极的电极性能;可以在一定程度上抑制还原后Ni的团聚,从而提高阳极材料的性能。本课题通过相应的物理表征方法、化学及电化学方法研究制备工艺对阳极性能的影响以及阳极结构、操作条件等对电池性能的影响,制备具有一定抗积碳性,性能稳定的甲烷直接氧化阳极。在此基础上对CeO2的抗积碳作用机理进行了详细研究,并对CeO2-Ni/YSZ阳极的甲烷反应机理进行了探讨。  首先采用复合流延工艺可成功制备p-YSZ/d-YSZ,添加65mass%造孔剂制备的p-YSZ/d-YSZ既具有足够的孔隙率,又与电解质结合紧密,其孔隙率为65vol%~67vol%。通过离子浸渍法可以制备得到所需要的CeO2-Cu/YSZ阳极。研究浸渍条件对阳极性能的影响,结果表明采用抽真空浸渍有利于活性组分在多孔阳极中的均匀分布;先浸渍CeO2然后浸渍Cu的电极性能较好。Pt浆为阴极组装电池,800℃氢气和甲烷条件下,其最大功率密度分别为113mW/cm-2和20mW/cm-2。800℃时甲烷在CeO2-Cu-YSZ阳极进行裂解反应120min,阳极质量无明显变化。该阳极具有良好的抗积碳性能,但电池性能较低。  其次是流延制备多孔Ni/YSZ阳极,然后采用离子浸渍法向多孔电极中添加Cu和CeO2可以成功制备Cu-Ni/YSZ阳极与CeO2-Cu-Ni/YSZ阳极。CeO2添加量为2mass%的CeO2-Ni/YSZ阳极性能最好,LaSr0.2Mn0.8O3(LSM20)为阴极800℃时电池的最大功率密度在氢气和甲烷条件下分别为378mW/cm-2和238mW/cm-2,添加CeO2可以有效提高电池在甲烷条件下的催化性能。减少流延阳极中Ni含量,以Cu代替,CuO含量为15mass%,CeO2含量为5mass%的CeO2-Cu-Ni/YSZ阳极组装成模拟电池在800℃氢气条件下放电电池的最大功率密度为302mW/cm-2,甲烷条件下最大功率密度为80mW/cm-2。考察甲烷在Ni/YSZ阳极、CeO2-Ni/YSZ阳极和CeO2-Cu-Ni/YSZ阳极上的裂解反应,结果表明Cu和CeO2的加入可以减少阳极积碳。通入甲烷30min后,Ni/YSZ阳极增重13.4mass%,CeO2-Ni/YSZ阳极增重5.41mass%。CeO2-Cu-Ni/YSZ阳极在甲烷条下120min,其质量无明显变化,性能稳定。采用浸渍法可成功制备低Ni含量的Ni/YSZ阳极,Ni含量为25mass%~30mass%为最佳。共浸渍法向Ni/YSZ阳极中加入CeO2可以提高电极性能。XRD和SEM分析结果表明添加CeO2提高了阳极中Ni的分散性,可以抑制还原过程中的Ni团聚。电化学交流阻抗测试表明,添加CeO2降低电池的极化电阻,提高电极的催化活性。甲烷为燃料时,电池反应电阻较大,说明甲烷在SOFC阳极的反应比氢气复杂。研究煅烧温度对阳极性能的影响,800℃煅烧的阳极在750℃~800℃测试时,具有最佳电极性能。采用单层LSM20为阴极,共浸渍法制备25mass%Ni-10mass%CeO2为阳极,组装电电池,稳定后800℃氢气和甲烷条件下电池最大功率密度分别为520mW/cm-2和360mW/cm-2。甲烷条件下电池稳定运行12h,无性能衰减。  最后通过气相色谱分析阳极产物组成及电子转移与燃料组分衡算研究CeO2的抗积碳作用机理及Ni-CeO2阳极上甲烷反应机理。结果表明Ce4+/Ce3+的氧化还原,提供电极反应所需的O原子,加快了电极上电化学反应的发生,并对甲烷裂解积碳有很好的抑制作用。甲烷在阳极的反应过程包括甲烷与CeO2作用生成H2和CO的反应及甲烷裂解反应。其次是H2和CO及C与氧负离子发生电化学反应。同时还包括CeO2的氧化还原反应及消碳反应。甲烷为燃料时阳极积碳和消碳反应同时存在,且随反应进行积碳与消碳可以达到一个动态平衡。因此甲烷为燃料电池的恒流放电曲线存在较大波动,但放电一段时间后整体性能保持稳定。
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