掺杂碳量子点的制备及其荧光传感应用研究

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碳量子点(CDs)是一种新型荧光纳米材料,其尺寸小于10 nm。它具有许多优异的性质,包括光稳定性、生物相容性和水溶性等,已经被广泛应用于生物传感、生物成像、药物递送等领域。但是,传统方法制备的CDs仍然存在很多不足,主要表现在低量子产率、短发射波长和单色荧光等。为了克服这些不足,人们通过表面钝化和杂原子掺杂的方法来改变CDs的光学性质。与过程繁琐的表面钝化相比,操作简单且无毒的杂原子掺杂的方法被广泛用于改善CDs的量子产率、水溶性、荧光性质等。根据杂原子数量的不同,杂原子掺杂的CDs可分为单杂原子掺杂CDs和多杂原子共掺杂CDs。后者由于多种杂原子间的协同效应,产生了独特的电子结构,显著提高了CDs的荧光量子产率和内在性能。近年来,基于杂原子掺杂的CDs优异的荧光性能,常用作荧光探针和基于纳米材料的猝灭剂组合用于设计有前途的传感器。纳米材料或半导体,如氧化石墨烯、二硫化钼、金纳米粒子、银纳米粒子和二氧化锰纳米片都是很好的荧光猝灭剂,已经被用于改进荧光传感器,以灵敏识别各种分析物。其中,金纳米粒子和二氧化锰纳米片具有高消光系数和宽吸收光谱,常用于构建基于荧光共振能量转移(FRET)或内滤效应(IFE)的传感器。本论文中,我们合成了两种多杂原子共掺杂的CDs,基于CDs的荧光性能设计了两种荧光传感器用于生物分析领域,并实现生物样品的检测。论文的主要内容包括以下三个部分:第一章:基于AuNPs和N,S-CDs之间的内滤效应用于鱼精蛋白和胰蛋白酶检测的超灵敏“off-on-off”型荧光传感器在本章中,我们基于AuNPs和N,S-CDs之间的内滤效应(IFE),构建了一种“off-on-off”型荧光传感器用于灵敏和选择性地检测鱼精蛋白和胰蛋白酶。在本实验中,将N,S-CDs作为荧光体,而AuNPs作为荧光吸收剂。后者通过IFE作用使N,S-CDs荧光猝灭。加入鱼精蛋白后,鱼精蛋白作为阳离子肽与带负电荷的AuNPs静电相互作用,从而导致AuNPs聚集,使N,S-CDs的荧光恢复。进一步加入胰蛋白酶可以特异性地水解鱼精蛋白,导致AuNPs解聚,使N,S-CDs的荧光再次猝灭。在优化的最佳条件下,该传感器可用于定量检测鱼精蛋白和胰蛋白酶,且检测限分别为4.7 ng/m L、4.3 ng/m L。同时,该传感器已成功地用于人尿液样品中鱼精蛋白和胰蛋白酶含量的测定,具有一定的临床意义。第二章:氮、磷共掺杂碳点的合成、表征及性质研究在本章中,我们通过简单的水热法,以间苯二胺、D(+)-半乳糖为前体物质,加入不同的酸以及不加酸制备了八种不同的CDs。其中磷酸作为磷原子掺杂剂所制备的N,P-CDs具有优异的发光效率,其荧光量子产率(QY)高达45.6%。制备得到的N,P-CDs是单一分散的球形粒子,具有较高的QY、良好的水溶性、光稳定性、p H敏感性和生物相容性。因此,在生物传感和生物成像领域具有较大的应用潜力。第三章:基于N,P-CDs和Mn O2纳米片之间的荧光共振能量转移用于监视生物催化转化在本章中,我们将第二章制备得到的N,P-CDs与Mn O2纳米片构建N,P-CDs-Mn O2纳米复合物。Mn O2纳米片通过荧光共振能量转移,使N,P-CDs的荧光猝灭。当体系中含有H2O2时,Mn O2纳米片容易被其降解为Mn2+,伴随着N,P-CDs荧光恢复。基于此,我们将该纳米复合物用于H2O2相关分析物的测定以及监视生物催化反应,包括葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化、肌氨酸氧化酶催化肌氨酸氧化、黄嘌呤氧化酶催化黄嘌呤氧化以及β-半乳糖苷酶/葡萄糖氧化酶介导的乳糖双酶反应。基于底物与氧化酶之间的相互作用,我们合理地设计了“AND”和“OR”逻辑门,对于未来在代谢性疾病的筛查或诊断方面具有应用价值。同时,该传感器还可进入细胞,实现细胞内成像。
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