论文部分内容阅读
首先利用直流电弧放电法制备了含一系列内嵌金属钬（Ho）富勒烯的烟炱,然后以二硫化碳为溶剂通过索式提取法获得了可溶性富勒烯和内嵌金属富勒烯提取液,最后使用循环型制备高效液相色谱（HPLC）进行多步分离得到了四种新型的双钬金属富勒烯Ho2C82（I）,Ho2C82（II）,Ho2C94（I）和Ho2C94（II）。基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOF）质谱与分析型HPLC分析的结果表明所分离得到的双钬金属富勒烯的纯度在98%以上。依据UV-vis-NIR吸收光谱表征的结果判定四种双钬金属富勒烯Ho2C82（I）,Ho2C82（II）,Ho2C94（I）和Ho2C94（II）都是内嵌金属碳化物的Ho2C2@C2n（2n=80,92）,分别具有C82-C3v,C82-Cs,C92-C2和C92-D3的碳笼结构,其onset值分别约为1026 nm,1420 nm,1250 nm,950nm,利用循环伏安法对Ho2C94（I II）进行了电化学表征,结果表明它们都有四对可逆氧化-还原峰电位,其中Ho2C94（I）和Ho2C94（II）的第一氧化-还原点电位分别为ox1E1/2=0.27 V和red1E1/2=-0.97 V,ox1E1/2=0.37 V和red1E1/2=-0.99 V,对应的化学带隙分别为1.24 e V和1.35 e V。通过慢溶剂蒸发法成功生长了Ho2C94（I）与八乙基镍卟啉的共晶体,进而通过单晶X射线衍射确定了Ho2C94（I）的分子结构为Ho2C2@C2（61）-C92。在内嵌Ho2C2团簇中C原子间的距离为1.002?,具有典型的C≡C特征,Ho原子间的距离介于4.5～4.9?之间,并且Ho2C2团簇在C2（61）-C92笼内呈现折叠蝴蝶和平面之字形两种构象。密度泛函理论（DFT）计算的结果进一步证实了Ho2C2团簇在C2（61）-C92笼内的可变构象,因为Ho2C2@C2（61）-C92的这两种构象在能量上非常接近。理论与实验结果均证实,在C2（61）-C92笼内Ho2C2团簇的构象依赖于两个Ho原子间的距离,从而呈现出可变的构象。这对于理解内嵌碳化物团簇富勒烯的分子结构以及碳笼对内嵌团簇的压缩效应起到重要参考作用。