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含溴阻燃剂(BFRs)是目前世界上使用量最大的一类有机阻燃剂,这类有机化合物的不当使用可引起一系列的环境问题,主要原因是这类化合物具有持久性有机污染物的性质,在环境介质中稳定存在,不易分解,且亲脂性较强,易在生物链中富集,毒理学也证明其中的某些化合物具有生物毒性。近十年来这类化合物引起了环境科学家与环境管理者的广泛关注。本项研究在课题组已有的实验基础上,开展常用的含溴阻燃剂—deca-BDE、HBCD、TBBPA热解动力学和二次产物生成研究。考察了开放体系/封闭体系下、有氧和无氧两种气体环境的BFRs热降解和溴代二恶英的生成。加热是含BFRs材料使用或回收利用最常用的物理手段,本论文的数据对含BFRs材料的正确使用、含BFRs材料回收利用技术研发具有十分重要的参考作用。
通过对比三种含溴阻燃剂的热分析(TG-DSC)结果,表明十溴联苯醚的热稳定性最强,基于此推测在含有此类阻燃剂的产品中不易发生化学反应,其向环境中输送的方式可以认为是以热挥发为主要过程,在后期的回收利用过程中,由于目前的技术路线不规范则会使此类阻燃剂发生自身受热反应或者与复合材料等发生更为复杂的化学反应。
本课题主要使用实验室自制加热设备对三种含溴阻燃剂进行了一系列的加热处理研究。对在开放体系下所得数据拟合,结果显示目标化合物反应量与温度之间存在很好的相关性,相关系数R2能够达到0.9,其次是在开放体系中不同气体环境(空气和氮气)下三种目标化合物相对温度的关系较为稳定。
对热处理过程中溴代二恶英(PBDD/Fs)生成的研究分为开放体系和封闭体系两种体系进行。
开放体系:研究结果表明deca-BDE在两种气体环境中8种溴代二恶英的浓度水平达到了相当可观的mg/Kg(ppm)水平,在200℃-500℃温度区间内随温度升高而增加,其中无氧条件下十溴联苯醚热处理后生成溴代二恶英的量高于有氧条件下的生成总量。金属催化剂铁、铜、锌的加入,提高了溴代二恶英在有氧条件下的生成水平,ΣPBDD/Fs的水平相比无氧条件下高出一到两个数量级,与无金属催化剂存在的条件下类似,在200℃-500℃的温度区间内溴代二恶英的总量随着温度升高呈现出增加的趋势,每种金属所表现出来的催化效果不相同,金属锌表现出最高的催化效率,其次是金属铜,催化效率最低的在本实验中是铁。在三种金属催化物的存在条件下,有氧环境与无氧环境中的得到的结果一致,PBDF的总量要高于PBDD的总量,即ΣPBDF/ΣPBDD>1,本研究课题中所测8种2,3,7,8-PBDD/Fs单体化合物在同一条件下分布特征相似(无氧条件下deca-BDE样品表现有所差异),其中生成水平最为显著的是单体化合物1,2,3,7,8-PeBDF,其在总量百分比中占优势,有氧环境金属催化条件下均超过了总量的50%,在铁、铜、锌催化下其百分比分别为55.6%、52.9%和64.3%。
在有氧/无氧环境通过热处理四溴双酚A均检测到了PBDD/Fs的生成,其浓度在μg/Kg(ppb)的水平,本研究结果显示有氧环境中溴代二恶英生成总量相比无氧条件更为突出。在金属催化剂的作用下,热处理的四溴双酚A生成的溴代二恶英的量显著增加,在有氧环境中,催化效果最为明显是金属铁,其在500℃检测到的PBDD/Fs的总量超过了5000 ng/g,是同样条件下没有金属催化总量的65倍,三种金属的在本研究中催化效果的顺序为Fe>Zn>Cu,在不同金属催化作用下对溴代二噁英的生成量影响不同,并且溴代二噁英在同系物分布上有所区别,表现为PBDD的生成量要高于PBDF。
封闭体系:在封闭体系中热处理十溴联苯醚生成PBDD/Fs量最高,其最大浓度出现在500℃热处理样品中,检测水平为100000 ng/g,相比开放体系金属催化条件下所得量高出一个数量级,在200℃-500℃温度范围内随处理温度升高溴代二噁英生成量呈增长趋势,其同系物组成主要是六溴代二噁英1,2,3,7,8,9-HxBDD与1,2,3,4,7,8/1,2,3,6,7,8-HxBDD,四溴双酚A和六溴环十二烷在封闭体系中溴代二噁英/呋喃的生成量相对较少,四溴双酚A在400℃的样品检测量最高,为1017ng/g,六溴环十二烷在500℃时溴代二噁英的量为618ng/g,PBDD/Fs的总量水平随处理温度升高呈增长趋势,四溴双酚A样品有所区别,在200℃-400℃范围内呈上升趋势,随后其总量有所下降。