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近年来,包含几个到几十个原子的贵金属原子簇(主要为金和银的原子簇)已发展成一种新型的荧光材料。这些新颖的荧光材料的合成、性质和应用引起了科学家很大的研究兴趣。本论文主要在荧光金银原子簇的合成和应用方面开展了一些研究工作,本论文的研究还包括发展一种纳米尺度的电化学发光探针,以及对一类不包含典型荧光团结构的聚合物的荧光现象的初步研究。
本论文主要包括以下几个部分:
1.文献报道单链DNA或寡聚核酸可作为模板合成荧光银纳米簇,这些银纳米簇具有优异的光谱和光物理性质;而更为重要的是,这些新型荧光团的产生强烈地依赖于DNA模板的序列。我们尝试在杂交双链模板上实现荧光银纳米簇的合成,设计了包含有一个额外胞嘧啶环的探针单链与目标单链杂交构建杂交双链DNA作为合成模板合成荧光银纳米簇,研究了荧光银纳米簇的形成对杂交DNA双链中胞嘧啶环附近碱基序列的依赖性,发现荧光银纳米簇的形成强烈依赖于该位点的序列,可以识别单碱基的差异。
2.发现一种寡聚核酸保护的荧光银纳米簇(dC12-Ag)的荧光可被Hg2+离子高选择性高灵敏地淬灭。因而该荧光银纳米簇可作为一种新的检测Hg2+离子的荧光探针,并据此发展出一种新的Hg2+离子检测方法。这种方法对Hg2+离子的检出限可达到5 nmol/L,具有宽的线性范围。在没有加入任何屏蔽剂的条件下,可以实现对Hg2+离子的高选择性识别和检测。
3.研究了正电聚电解质对带负电的寡聚核酸单链包裹的银纳米簇的性质的影响。发现聚二烯丙基二甲基氯化铵poly(diallyldimethylammonium chloride(PDDA)加入银纳米簇样品中后将导致银纳米簇的荧光发射发生巨大变化,表现为银纳米簇在近红外光区的发射增强。此外,PDDA可以提高银纳米簇的稳定性。利用PDDA处理银纳米簇,可以得到近红外的荧光材料,在近红外成像等方面具有重要意义。
4.发现一种两相配体交换过程可导致金纳米粒子的解体和具有荧光的金原子簇的产生。通过MALDI-TOF质谱方法表征,发现所获得的荧光金原子簇为具有8个金原子的原子簇(Au8)。利用XPS方法表征研究了所获荧光金原子簇的金元素价态,并测量了该荧光金原子簇的激发态寿命和荧光量子产率。我们进一步研究了所获得的有机相可溶的荧光金原子簇在乙腈中的电化学发光现象,并通过在铂工作电极上修饰成膜,研究了荧光金原子簇在水溶液中的共反应物电化学发光。
5.使用纳米粒子作为基底来富集三联吡啶钌(Ru(bpy)32+)电化学发光体系的高效共反应物从而构建一种新颖的纳米尺度的电化学发光探针。我们对比了半导体纳米粒子(CdTe)和金属纳米材料(金)两种不同的纳米基底,研究发现半导体CdTe纳米粒子可作为有效载体富集Ru(bpy)32+电化学发光体系高效的共反应物-三级胺配体2-(dimethylamino)ethanethiol(DMAET)来强烈增强其电化学发光信号,而由金纳米构建的探针则不仅没有增强反而轻微地淬灭了Rut(bpy)32+的电化学发光。1×10-18 mol/L浓度的CdTe纳米探针溶液仍然可以通过静电富集而明显增强Ru(bpy)32+的电化学发光,表明其具有非常高的灵敏度。进而我们以溶菌酶蛋白分子为检测目标,利用这种纳米探针构建了一种基于适配子识别的蛋白分子检测传感器。
6.对过硫酸盐(persulfate,PS)氧化处理聚乙烯亚胺(PEI)所得产物的荧光发射现象进行了研究。通过质谱表征,我们发现PEI聚合物在PS氧化后,其聚合物结构被氧化降解,同时产生了荧光发射物质。我们发现在不同的PEI对PS摩尔比下,所得的氧化产物表现出不同的荧光发射带,表明了不同的荧光物质的产生,观察到三种不同荧光产物的荧光带。我们还对三种不同种类的小分子胺进行了氧化处理,都出现了荧光发射现象。这些初步结果有助于进一步理解胺类聚合物氧化后出现荧光的现象。