基于分子筛粉体低温烧结制备光功能玻璃

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氧化硅玻璃具有透过率高、热稳定性好、热膨胀系数小等优点,是光学领域常用的基体材料,通过调整组成、引入纳米晶、稀土离子掺杂等方式可以制备出不同用途的光功能玻璃。例如选择含Al组分,可以制备出莫来石微晶玻璃,在红外光区域具有良好的透过率、机械性能好,可用作红外窗口材料;引入银纳米晶可以制备具有在三阶非线性功能玻璃,在全光开关领域有着重要的应用前景;通过掺杂二价铕离子可以获得具有宽的单一发光中心的荧光玻璃,在白光LED制备方面有巨大的应用价值。目前光功能玻璃通常采用高温熔融-急冷的制备路线,制备过程需要很高的熔融温度、较长的熔融时间,发光组分易发生氧化、分解、挥发等问题,导致其含量、在玻璃基体中的均匀分布、晶粒尺寸等难以有效控制,从而影响了荧光玻璃的性能。因此,开展高性能光功能玻璃的低温制备新技术研究具有重要的意义。基于上述原因,本文以合成的介孔及沸石分子筛粉体为原料,分别引入银纳米颗粒和稀土Eu3+离子,采用放电等离子体烧结技术(简称SPS)在低温条件下烧结制备了光功能玻璃,系统研究了分子筛粉体的低温烧结特性和荧光玻璃的光学性能。本文的主要研究内容如下:(1)介孔分子筛的烧结致密化过程研究:对不同孔道结构和骨架结构的介孔分子筛粉体在低温下进行SPS烧结,制备了高透过率的玻璃材料,并重点研究了介孔分子筛粉体的烧结机理。首先采用水热法合成了具有二维六方孔道结构的SBA-15和MCM-41粉体,具有面心立方孔道结构的FDU-12粉体,无序孔道结构的球形氧化硅粉体MSNs。分别在1040、1020、980、910和1350℃温度下对介孔粉体MCM-41、SBA-15、MSNs和FDU-12和微孔粉体ZSM-5进行SPS烧结。烧结得到的氧化硅玻璃材料在可见光区具有高的透过率,其中烧结SBA-15和FDU-12得到样品的透过率在可见光范围内最高可达90%以上。研究了烧结活性最高的FDU-12粉体的烧结过程,烧结过程中在温度和压力的共同作用下FDU-12的孔道结构坍塌,破碎形成更小的颗粒,这些原位形成的纳米颗粒进一步增加了粉体的烧结活性,从而促进烧结的进行。比较五种粉体的结构与烧结活性的关联发现,具有三维孔道结构、无定型骨架结构和较大孔径/壁厚比值的粉体的烧结活性较高。采用COMSOL软件对烧结温度较低的有序介孔FDU-12和SBA-15的孔道结构进行模拟,模拟结果表明施加相同等静压时面心立方的孔道结构更容易坍塌,从而促进烧结的进行,并且坍塌后SBA-15生成的纳米碎片数量少于FDU-12,与样品实际的烧结过程中FDU-12粉体的活性较高这一结果相一致。(2)银纳米晶复合玻璃的制备:采用浸渍法将银纳米颗粒负载到FDU-12粉体的孔道结构中,随后对复合粉体利用SPS在930℃下进行烧结,制备得到含银纳米颗粒复合玻璃。银纳米复合粉体在烧结前后银纳米颗粒的尺寸没有明显变化,复合玻璃中银纳米颗粒的平均粒径为2.3 nm,粒径分布较窄。ICP的测试结果显示,烧结后银纳米颗粒的含量几乎没有变化。复合玻璃在430 nm处出现SPR特征吸收峰,开孔Z扫描测试了复合玻璃的三阶非线性性能,在532 nm激光激发下,样品表现为反饱和吸收,随入射光脉冲能量的增加样品的和8)(3)01)1))先增加后减小,和8)(3)01)1))的值最大分别为11.46 cm GW-1和2.22×10-12 esu。此外力学测试显示,银纳米颗粒的复合对玻璃的机械性能无明显影响。(3)莫来石微晶玻璃的低温烧结制备:采用无模板法合成了具有六方纳米片形貌的EMT分子筛,其直径约为10-15 nm,厚度为2-3 nm,DFT孔径为0.70 nm,BET比表面积为480 m~2g-1,分子筛中的硅铝原子比为1:1.2。对制备的分子筛粉体在不同温度下进行SPS烧结,当烧结温度为780℃时得到了铝硅酸盐玻璃,烧结温度到800℃后得到了莫来石微晶玻璃。继续增加烧结温度,微晶玻璃中的莫来石晶粒尺寸逐渐增加,降低了样品在可见光区的透过率,所有样品在红外光区的透过率均可达到75%以上。烧结温度从800℃增加到1000℃过程中,样品中针状莫来石晶粒的长度从54.6 nm长大到98.3 nm,晶粒的宽度均在50 nm以下。莫来石晶粒的生成提高了玻璃材料的机械性能,随着烧结温度的增加样品的力学性能先增加后降低。样品的杨氏模量、MSP强度和维氏硬度最高可达93.8 GPa、123.2 MPa和7.3 GPa,这种含有莫来石纳米晶玻璃的力学性能显著高于烧结介孔分子筛粉体所制备的玻璃。(4)Eu2+离子掺杂荧光玻璃的制备:通过离子交换法,将Eu3+离子均匀的掺杂到EMT分子筛中,掺杂的Eu3+离子为f-f跃迁发光。在800℃条件下对Eu3+离子掺杂EMT粉体进行SPS烧结,烧结制备的莫来石微晶玻璃样品在430 nm处有一个较宽的发光中心,这归因于Eu2+离子d-f跃迁。XPS的测试结果表明,烧结过程中Eu3+离子被还原为Eu2+离子,这与上述结果相一致。通过改变铕离子掺杂量分别制备不同含铕量的莫来石微晶玻璃,当硝酸铕掺杂量为3%时莫来石微晶玻璃样品具有最好的发光性能。探究了烧结温度对发光性能影响,随烧结温度的增加样品的发光强度先增加后降低,烧结温度为850℃时样品的发光强度最高。为了研究烧结过程的自还原现象,在EMT分子筛中分别掺杂了Cu2+和Mn3+离子,烧结后粉体中掺杂的Cu2+和Mn3+离子分别被还原为Cu1+和Mn2+,这表明基体的自还原具有一定的普适性。利用基体的自还原性质制备了Eu2+和Mn2+离子共掺的莫来石微晶玻璃,研究了共掺莫来石微晶玻璃中掺杂浓度对光学性能的影响。
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