论文部分内容阅读
LiBH4的储氢量高达18.5wt%，被认为是很有前景的储氢材料。然而，LiBH4中H和B之间具有很强的共价键，导致LiBH4放氢温度过高，而且吸氢重新生成LiBH4需要在600℃和35MPa的氢压下进行，条件十分苛刻。因而LiBH4的实际应用受到了很大的限制。多种添加剂被用来降低LiBH4的稳定性，从而使其在较低温度放氢，但这些反应大多数不可逆，反而降低了LiBH4的循环特性。因此，本文希望通过添加合适的添加剂来达到同时改善LiBH4吸放氢性能的效果。 本文研究了有机高分子共轭碳氢聚合物聚对苯(poly(p-phenylene)，PPP)对 LiBH4放氢温度、放氢动力学以及循环性能的影响。LiBH4+PPP(B:C=1:1)在360℃左右便急剧放氢。当温度达到600℃时，放氢总量为17.12wt%。相对于纯LiBH4而言，添加了PPP的LiBH4放氢温度降低了100℃左右。吸氢后第二次放氢量高达9.1wt%，第三次放氢量也达到了5.5wt%。经计算，第一次吸氢后约有72%的LiBH4得到再生。这说明添加PPP不仅能够显著降低LiBH4的放氢温度，也能够明显地改善LiBH4的循环可逆性。分析结果表明，放氢后生成的C-B固溶体能够促进LiBH4再生。添加两种含氮碳氢聚合物聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)和聚苯胺(poly-aniline，PANI)(B:C=1:1)时，LiBH4的主要放氢温度进一步降低了，比添加PPP的LiBH4体系温度还要再降低50℃，这说明含氮碳氢聚合物能进一步降低LiBH4的稳定性。从循环性来看，添加PAN和添加PPP的体系第二次放氢量相差不大，添加PANI的体系略低。这是由于PAN和PANI中氮的不同键合导致的，PANI中氮以氨基－NH形式存在， PAN中氮以－C≡N形式存在。－NH在比较低的温度下就能够与B－H发生反应生成稳定的h-BN，但是h-BN的生成会导致储氢容量衰减。研究还发现，LiBH4+PAN放氢后生成了非晶态C－B－N固溶体，使得LiBH4再生过程中没有出现Li2B12H12等中间相。探究了g-C3N4、氧化石墨烯GO和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)对LiBH4储氢性能的影响。结果表明，只含有碳氮元素的g-C3N4虽然能使放氢温度降至200℃左右，但是会在放氢过程中生成稳定物质如Li2CN2等，从而降低了LiBH4的循环性。含氧物质GO和PVP放氢温度从80℃开始直至500℃才结束，而且氧的存在使得放氢过程中容易生成Li3BO3以及LiOH等，导致体系储氢容量衰减。不过，实验发现含有碳氢链的聚合物PVP添加到LiBH4中能够使LiBH4再生，这是因为碳氢链与LiBH4反应仍能生成无定形C－B固溶体，吸氢后能再生成LiBH4。