有机半导体材料具有来源广泛、制备简单、成本低等优点,被广泛用于太阳能电池中。性能优异的光伏材料开发是提高太阳能电池功率转换效率（PCE）的重要途径之一。噻吩及其衍生物单元因其具有较好的富电子性和共面性,能够有效提高材料电荷传输能力等优点在有机光伏材料中被大量应用。研究表明,有机材料骨架结构中包含三种不同的给电子（D）和吸电子（A）单元可以有效调节其光电性能。基于此,本文以噻吩衍生物为基本构筑单元,合成了三类新型三元聚合物给体材料和一种小分子空穴传输材料。研究了其光物理性质、热稳定性、电化学性质、电荷传输能力并应用于太阳能电池中。主要研究结果如下:（1）合成了两种以噻吩为给电子单元的D-A1-D-A2型结构规则的三元聚合物PTPDTBT和PDPPTBT。由于吡咯并吡咯二酮（DPP）具有非常强的吸电子能力,因此,聚合物PDPPTBT具有从300到900 nm较宽的吸收光谱范围。基于苯并二噻唑（BT）的聚合物PTPDTBT吸收范围为300-700 nm。以两种聚合物作为给体,PC₇₁BM为受体制备正置结构聚合物太阳能电池（PSCs）,器件结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC₇₁BM/LiF/Al。在AM 1.5G,100 mW cm^-2模拟太阳光照射下,基于聚合物PTPDTBT的PSCs的开路电压(V_oc),短路电流密度(J_sc)和填充因子（FF）分别为0.90 V,7.88 mA cm^-2和0.41,PCE达到了2.90%。相同条件下,PDPPTBT制备的PSCs,PCE为1.35%,V_oc为0.57 V,J_sc为4.21 mA cm^-2,FF为0.56。（2）在苯并二噻吩（BDT）单元两端引入一氟苯（1FB）或二氟苯（2FB）单元,合成了两种含氟苯单元的中间体,分别与两种吸电子单元DPP和BT聚合,最终合成了四种结构规则的D1-A-D2-A型三元聚合物PBDTDPP-1FB,PBDTDPP-2FB,PBDTBT-1FB和PBDTBT-2FB。其中基于DPP的聚合物PBDTDPP-1FB和PBDTDPP-2FB具有良好的吸光能力,非常宽的紫外-可见吸收光谱,吸收边可达1000 nm处近红外区域,然而由于LUMO能级太低,不适合制备聚合物太阳能电池。另一方面,不同的氟苯单元有效调节了聚合物的能级和空穴迁移率,两种聚合物材料PBDTBT-1FB和PBDTBT-2FB均为宽带隙聚合物,其E_g^opt为1.98 eV左右,具有较低的HOMO能级。含二氟苯的聚合物PBDTBT-2FB的空穴传输性能优于PBDTBT-1FB。以PBDTBT-1FB作为给体制备的PSCs,其PCE为2.16%,V_oc为0.95 V。基于PBDTBT-2FB的PSCs,V_oc超过了1.0 V,PCE达到了3.34%。结果表明在聚合物骨架结构中合理引入氟苯单元能够有效提高聚合物太阳能电池的开路电压。（3）以TPD和BTO作为两种吸电子单元合成了一系列D-A1-D-A2型无规则聚合物。不同的给电子单元噻吩（T）,噻吩并噻吩（TT）和三联噻吩（3T）,对聚合物的光物理性能,溶解性和电荷传输能力产生了不同的影响,并影响了聚合物的光伏特性。结果表明,三个聚合物材料中,基于T单元的三元聚合物PTPDBTO-T具有最低的HOMO和LUMO能级,制备的PSCs具有最高的V_oc,为0.93 V,活性层厚度为183 nm时,J_sc为11.05 mA cm^-2,FF为0.62,PCE达到了6.37%。基于TT单元的聚合物PTPDBTO-TT具有最高的吸光系数和最优异的电荷传输性能,制备PSCs,活性层厚度为285nm时,具有高的J_sc为12.56 mA cm^-2,FF为0.61,V_oc为0.90 V,PCE达到了6.92%。PTPDBTO-T和PTPDBTO-TT作为给体制备的PSCs在活性层厚度100-285 nm范围内,PCE能够保持在6%以上,FF维持在0.60以上。结果表明无规则三元聚合物PTPDBTO-T和PTPDBTO-TT对活性层厚度不敏感,可制备厚活性层太阳能电池。（4）以BDT单元作为中心核,合成了一种含氟苯单元的小分子材料BDT2FMeDPA,作为非掺杂空穴传输材料制备碳电极钙钛矿太阳能电池。相比于无氟小分子BDT0FMeDPA,BDT2FMeDPA具有更高的空穴迁移率和电导率,低的HOMO和LUMO能级。基于BDT2FMeDPA的非掺杂钙钛矿太阳能电池,PCE最高可达14.5%,明显高于相同条件下无氟取代材料的电池效率（11.3%）。BDT2FMeDPA具有良好的疏水性,因此,制备的电池具有良好的稳定性,大气条件下未封装存放30天后电池的效率仍能保持在初始值的90%以上。结果表明,在小分子空穴传输材料中合理引入氟原子能有效改善材料的性能,有助于提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。