基于石墨炔的电分析化学研究

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碳材料以其特殊的电子、独特的结构以及丰富的表面化学等性质被广泛应用于电化学和电分析化学。石墨炔是由人工合成得到的一种由sp-和sp2-杂化态的成键方式构成的新型碳的同素异形体,是一种表面具有大的兀电子云结构,具有非零带隙并且通过功能化能够改变带隙的本征半导体材料。本论文拟利用石墨炔,开展电化学及活体电分析化学的研究,旨在通过利用石墨炔独特的性质,研究并探索其在电分析、光电催化以及在活体电分析化学方面的应用。具体工作概括如下:  (1)基于石墨炔的电化学研究:通过对石墨炔(GDY)进行化学或电化学氧化得到氧化石墨炔(GDYO),化学还原的氧化石墨炔(cr-GDYO)和电化学还原的氧化石墨炔(er-GDYO)。通过研究两种电性相反的电化学探针(铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和氯化六氨合钌([Ru(NH3)6]Cl3))在石墨炔功能化电极上的电化学行为,系统研究了石墨炔作为电极材料的性能,并将其与碳纳米管和石墨烯进行比较。结果表明,通过化学处理调节GDY电子结构与化学结构,可以得到具有不同电化学活性的GDY,从而为石墨炔用于电分析化学的研究提供了有效途径。  (2)基于石墨炔的电化学生物传感器研究:基于上述对石墨炔电化学性能的研究,我们发现很多石墨炔的半导体性质导致其作为电极材料时具有较慢的电子转移能力,导致一些电化学活性的生理活性小分子(如坏血酸(AA)等),在石墨炔电极的电子转移动力学较慢。同时,具有大的π共轭体系的GDY,可以作为底物吸附电化学活性的小分子亚甲基绿(MG),形成稳定的GDY/MG复合物。通过石墨炔与MG之间的相互作用,在GDY/MG复合物的电子转移动力学相比石墨炔本身得到了很大改善。调节石墨炔与MG相互作用模式,可调节电子在该复合物中的转移动力学,为NADH和抗坏血酸(AA)提供不同的电子转移途径,达到选择性催化,为制备基于酶的生物电化学传感器奠定了基础。构筑的基于石墨炔的电化学传感器具有高选择性、高灵敏度,能够进行清醒动物的活体实时监测,为活体在线检测葡萄糖和乳酸提供了可靠方法。  (3)基于石墨炔的光催化性质研究:利用石墨炔的本征半导体性质和强的疏水性,将其与光催化剂磷酸银(Ag3PO4)进行复合,形成Pickering微乳液,进行光催化降解染料和光催化水氧化。研究结果表明,此复合材料体现了优良的光催化性能,且与相同方法制备的基于碳纳米管和石墨烯形成的微乳液相比,基于石墨炔的复合材料在可见光范围内的光催化性能得到了很大的提高。通过XPS,UPS等手段研究发现,石墨炔的存在具有重要的作用,一方面石墨炔的存在可以作为磷酸银光生电子的受体,促进结构中空穴的传输,同时石墨炔还可以将磷酸银中不稳定的Ag+还原为Ag0而稳定其结构。本研究为新型光催化材料提供了参考。  (4)基于石墨炔的电催化析氢研究:利用石墨炔的共轭结构和吸电子特性,与二维单层半导体析氢材料二硫化钼(MoS2)复合,得到MoS2/GDY复合材料,用于电化学析氢的研究。研究结果表明,由于GDY大的吸电子能力可以与MoS2边缘的硫进行相互作用,在稳定MoS2纳米片层的同时,在复合材料中形成C-S键。石墨炔的引入不仅有利于稳定MoS2上析氢位点,更有利于电子在结构中的传输行为,从而对电化学析氢性能有很大的提高,为发展基于石墨炔的电化学催化提供了新策略。
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