论文部分内容阅读
原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)是目前最有效的活性/可控聚合技术。鉴于重金属污染对生态环境和人类健康的严重危害,本文以开发利用农业废弃物治理水体中重金属污染为出发点,以农业废弃物玉米芯为原料,利用ATRP技术将大量对重金属离子具有较强亲和能力的羧基(-COO-)嫁接到玉米芯表面,制备3种羧基化玉米芯生物吸附剂(MC-g-PAA-Na、MC-g-PAA-K和MC-g-PGMA-g-PAA-Na)。深入研究了吸附剂的制备条件、对重金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+)的吸附性能和吸附机理。主要研究工作如下:(1)以2-溴异丁酰溴为引发剂,其羰基上的溴元素与玉米芯表面的羟基反应生成酯,得到具有引发活性的玉米芯大分子引发剂(MC-Br);再利用ATRP技术在MC-Br表面引发丙烯酸甲酯(MA)发生聚合反应,得到丙烯酸甲酯/玉米芯接枝共聚物(MC-g-PMA);最后通过NaOH溶液将嫁接在玉米芯表面的MA水解成丙烯酸(AA),制备出MC-g-PAA-Na。其适宜水解条件:NaOH浓度为0.3 mol L-1、水解时间为6 h、水解温度为50 oC。在此条件下,MC-g-PMA的水解得率为26.9%,远低于其理论水解得率(108.2%),表明部分玉米芯表面羟基与2-溴异丁酰溴反应生成的酯在此过程中被水解,导致嫁接在该酯上的功能性基团(-COO-)全部脱落,严重影响吸附剂对重金属离子的吸附性能。与未改性玉米芯生物吸附相比,MC-g-PAA-Na对重金属离子的最大吸附量增加10.26-17.68倍。(2)通过t-BuOK溶液水解MC-g-PMA,制备出MC-g-PAA-K,其适宜水解条件:t-BuOK浓度为0.4 mol L-1、水解时间为8 h、水解温度为60 oC。在此条件下,MC-g-PMA的水解得率为31.2%,高于NaOH溶液水解MC-g-PMA的得率(26.9%),但仍远低于其理论水解得率(124.8%)。与NaOH溶液相比,采用位阻较大的t-BuOK溶液对MC-g-PMA进行水解,减少了玉米芯表面羟基与2-溴异丁酰溴反应生成的酯在此过程中被水解,使吸附剂对重金属离子的最大吸附量再增加0.75-1.13倍。(3)在MC-Br表面嫁接一定数量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),形成一个保护层,得到甲基丙烯酸缩水甘油酯/玉米芯接枝共聚物(MC-g-PGMA)。MC-g-PGMA在NaOH溶液中无明显质量损失,再结合傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线能谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)分析,表明嫁接GMA形成的保护层没有被NaOH溶液破坏,仍覆盖MC-Br表面,保护玉米芯表面羟基与2-溴异丁酰溴反应生成的酯,避免其在NaOH溶液中被水解。再在MC-g-PGMA表面引发MA发生聚合反应,得到丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/玉米芯接枝共聚物(MC-g-PGMA-g-PMA);最后通过NaOH溶液将嫁接在玉米芯表面的MA水解成AA,制备出MC-g-PGMA-g-PAA-Na,通过FTIR、扫描电子显微镜(SEM)、EDS和XPS技术验证了该制备过程。其适宜水解条件:NaOH浓度为1.0 mol L-1、水解时间为20 h、水解温度为60 oC。在此条件下,MC-g-PGMA-g-PMA水解得率为76.4%,高于NaOH溶液和t-BuOK溶液水解MC-g-PMA的得率。与MC-g-PAA-Na相比,添加保护层的MC-g-PGMA-g-PAA-Na对重金属离子的最大吸附量增加2.20-3.00倍。(4)采用FTIR、SEM、EDS和XPS对MC-g-PAA-Na和MC-g-PGMA-g-PAA-Na进行表征,证明了发生聚合反应的MA被NaOH水解成AA,这些AA与NaOH反应生成丙烯酸钠(AA-Na),使Na元素以羧酸钠(-COO-Na)形式存在,其较高的百分数表明羧基化玉米芯生物吸附剂中存在大量的羧基(-COO-),其中MC-g-PGMA-g-PAA-Na中羧基含量为6.02 mmol g-1。与近几年文献报道的吸附剂相比,MC-g-PGMA-g-PAA-Na对Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+都具有较高的吸附容量,是一种新型高效吸附材料。(5)3种羧基化玉米芯生物吸附剂吸附Pb2+、Cd2+和Cu2+的适宜溶液pH值为5.00,吸附Ni2+的适宜溶液pH值为7.00,对Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的去除率≥98.08%,表明3种吸附剂都可以有效地去除水溶液中Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+。3种羧基化玉米芯生物吸附剂吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的过程是自发、吸热且伴随焓增加的过程,更符合Langmuir模型,属于单层吸附,吸附稳定性较强;遵循准二级反应机理,属于化学吸附,吸附较快。(6)MC-g-PGMA-g-PAA-Na具有较好的应用稳定性,Pb2+的静态解吸率为95.18%,重复使用5次对吸附性能影响较小。MC-g-PGMA-g-PAA-Na动态吸附Pb2+的前期,流出溶液中Pb2+的质量浓度<0.2 mg L-1,已达到直接排放的标准,且动态吸附快,具有较强的实用性。(7)采用热重、FTIR、SEM、EDS和XPS对吸附重金属离子前后的MC-g-PGMA-g-PAA-Na进行表征,证明了MC-g-PGMA-g-PAA-Na与含有重金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+)溶液接触后,主要是其含有的羧基(-COO-)吸附了溶液中重金属离子,并形成了羧酸盐,羧基与重金属离子的配位方式主要是双齿桥式。同时MC-g-PGMA-g-PAA-Na含有的Na+全部释放到溶液中,说明其吸附溶液中重金属离子的过程伴有Na+与重金属离子的阳离子交换。该论文有图127幅,表28个,参考文献215篇。