二氧化碳刺激响应的可逆凝聚与再分散胶乳的研究

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稳定性是合成聚合物胶乳研究中人们关注的重点之一,但达到稳定性可调控、实现胶乳的可逆凝聚与再分散非常困难,目前尚无解决方法。究其原因,影响问题解决的关键是表面活性剂。目前使用的表面活性剂所制备的胶乳,一旦稳定性遭受破坏、发生凝聚,表面活性剂就失去恢复胶乳稳定性的能力。近几年,虽然有用于调控油水乳液体系稳定性的可切换表面活性剂的相关报道,但可逆凝聚与再分散胶乳在相关领域尚属空白,其研究与开发将对乳液聚合工业技术进步、节能减排有着十分重要的科学意义和重大的应用价值。围绕着可逆凝聚与再分散胶乳的制备,本论文选择简便且环境友好的CO2/N2为控制稳定性的触发条件,通过设计可切换乳液聚合表面活性剂,以期将表面活性剂牢固结合在乳胶粒表面,实现胶乳可逆凝聚与再分散。为此,本论文定制了对CO2刺激响应敏感的N-脒基乙基十一烯酯((N-amidino)ethyl undec-10-enoate, UEm)可切换表面活性剂、2-甲基-1-对乙烯基苄基-1,4,5,6,-四氢嘧啶(2-methyl-1-(4-vinylbenzyl)-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, SCm)可切换共聚单体、N-脒基十二烷基丙烯酰胺((N-amidino)dodecyl acrylamide, DAm)可切换反应型表面活性剂以及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的嵌段共聚物(PDMAEMA10-b-PMMA,4, PDM)大分子表面活性剂,并进行了苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液(共)聚合研究,制备得到通N2加热或极少量碱发生凝聚、通CO2超声可再分散且上述过程可逆的PSt或PMMA(共聚)胶乳。本论文主要涉及:(1)设计合成了7种脒类化合物:十二烷基脒(N-dodecyl amidine, C12Am)、 UEm、N-脒基乙基十一烯酰胺((N-amidino)ethyl undec-10-enamide, UAm)、N-脒基已基甲基丙烯酰胺((N-amidino)hexyl methacrylamide, M6Am)N-脒基已基甲基丙烯酸酯((N-amidino)hexyl methacrylate, M6Em)、1,2-二甲基-1,4,5,6,-四氢嘧啶(1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DM6Cm)和N,N-二甲基乙脒(N,N-dimethyl ethyl amidine, DMEm)。通过电导测试,发现除UAm和M6Am因分子中含有易与脒基团形成氢键的活泼氢而没有C02/N2切换能力,其他几种脒类化合物都对CO2/N2触发敏感,且环脒DM6Cm的切换效果最明显。稳定性研究表明环脒DM6Cm和2-甲基咪唑啉(2-methyl-2-imidazoline, MeIMD)以及含有酰胺基团的M6Am和UAm较稳定,在实验测试条件下未发生水解,而直链烷基脒C12Am、UEm和DMEm都发生不同程度的水解。(2)使用UEm为可切换表面活性剂,通过乳液聚合,成功制备了稳定的PSt胶乳。该表面活性剂有很好的重复可切换能力。合成的PSt胶乳在通N2、45℃加热条件下发生凝聚,凝聚的乳胶粒经通C02、超声能实现再分散,且凝聚得到的胶乳淤浆与室温烘干的干粉也能经通C02、超声实现再分散。(3)使用SCm为可切换共聚单体,通过无皂乳液聚合成功制备了稳定的PSt、St/丙烯酸丁酯(BA)、St/MMA和St/丙烯腈(AN)(共聚)胶乳。该共聚单体有很好的重复可切换能力,耐热和耐水解稳定性也很突出。使用极少量碱,合成的胶乳能发生凝聚,凝聚的乳胶粒经通C02、超声能实现再分散,且凝聚得到的胶乳淤浆与室温烘干的干粉也能经通C02、超声实现再分散。(4)使用DAm为可切换反应型表面活性剂,通过乳液聚合,成功制备了稳定的PSt胶乳。该表面活性剂有良好的重复可切换能力。合成的PSt胶乳在加热通N2条件下发生凝聚,凝聚的乳胶粒经通C02、超声能实现再分散,该凝聚—再分散过程可逆。同时,合成的PSt胶乳具有突出的抗电解质稳定性。(5)使用PDM为大分子表面活性剂,将其用于MMA的乳液(共)聚合成功制备了稳定的PMMA(共聚)胶乳。该大分子表面活性剂是由两步法RAFT溶液聚合制得,数均分子量为2360g/mol,PDI为1.10。合成的胶乳可用极少量的碱凝聚,凝聚后的胶乳淤浆可通C02、超声能再分散,再分散的胶乳又可通N2在40℃下实现再凝聚,且N2凝聚-C02再分散过程可逆。
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