柔性碳基锂硫电池正极材料的制备及其电化学性能研究

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锂硫电池作为一种新型的二次电池能源体系,在沉寂20多年之后,又开始重新走入了大家的视野,走入了科研实验室,因为它不但有较高的能量密度2600 Wh kg-1,可以满足人们日益增长的能源需要,而且硫低毒,含量丰富,具有环境友好的特点。但是目前市场上的二次电池绝大多数都是通过传统的混料,涂覆进行电极材料的制备,容易造成工艺上的误差,并且材料在充放电过程中极易从集流体上脱落。因此本论文通过碳布(CC)作为柔性基底,在其上进行Ni Co2O4的原位生长,然后再利用熔融载硫法制备电极,这不但可以获得能量密度高的复合电极材料,还可以获得可弯曲可折叠的柔性电极材料,具体内容主要包括以下几个方面:(1)采用溶剂热法和熔融载硫法制备蜂窝状的S/Ni Co2O4/CC复合材料。以碳布为基底,用甲醇作为溶剂,镍离子、钴离子、碳酸根离子和氢氧根离子进行溶剂热反应自组装,在350℃下焙烧3 h获得Ni Co2O4/CC,再进行高温熔硫得到目标复合材料S/Ni Co2O4/CC,SEM表明蜂窝状的Ni Co2O4不仅可以提供丰富的电子传输路径,且其中的孔洞作为硫的负载容器,可以缓释硫在充放电过程中体积膨胀收缩时带来的应力。电化学测试表明:面密度为1.12 mg cm-2的S/Ni Co2O4/CC电极在0.1 C时初始放电比容量可达到1480 m Ah g-1,且在0.5 C循环400圈后放电比容量从1090 m Ah g-1衰减至826 m Ah g-1,容量衰减率为每圈0.06%。当载硫面密度达到2.10 mg cm-2和3.08 mg cm-2时,0.1 C的放电比容量也分别为1139 m Ah g-1和689 m Ah g-1。(2)采用溶剂热法和熔融载硫法制备松针状S/Ni Co2O4/CC复合材料。通过改变反应体系的溶剂,控制形貌,合成了松针状,纳米片状和浅坑状三种微观形貌,通过分析对比,最终决定用松针状作为载硫的结构。首先松针状的Ni Co2O4可以对碳纤维表面达到一个密集的包覆,其次竖直生长且十分紧密堆积的松针可以联结成更为牢固的三维纳米针簇,不但可以为电子传输提供更加充裕的孔道,还可以增大与电解液的接触,利于离子的扩散。BET表明材料的比表面积是57.428 m2 g-1,以介孔为主的孔洞为硫的负载创造了一个很好的环境。电化学测试表明:载硫面密度1.09 mg cm-2,在0.1 C下初始放电比容量是1467 m Ah g-1,较大倍率1 C下循环300圈后放电比容量从633 m Ah g-1衰减至363 m Ah g-1,每圈衰减率为0.3%,展现出了较优异的电化学性能。(3)采用高温焙烧法、溶剂热法和熔融载硫法制备轻质纳米花S/Ni Co2O4/CC复合材料。将碳布用乙醇,盐酸和去离子水预处理后进行600℃,5 h的高温焙烧,得到质量损失率在48.6~52.4%之间的碳布。然后以碳布为基底,Co(NO32·6H2O,Ni(NO32·6H2O和脲素为反应物,通过对乙醇体系中不同溶剂热时间进行研究,确定了一种由致密纳米片支撑而成的纳米花结构作为载硫容器。将制备好的复合电极进行装电池测试,结果表明在0.1 C的初始放电比容量为808 m Ah g-1,在较大倍率1 C下循环250圈后,比容量从278 m Ah g-1衰减至174 m Ah g-1,每圈的衰减率为0.1%。
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