Se(IV)离子具有一对立体活性孤对电子,它可以诱导与中心离子硒配位的多面体发生次级Jahn-Teller畸变,使得Se4+离子处于不对称的配位环境中,SeO3基团因此被认为是一类良好的非线性活性基团。但由于其偶极矩小于同样含有孤对电子的亚碲酸根和碘酸根,亚硒酸盐化合物的倍频系数通常远远小于相应的亚碲酸盐和碘酸盐,如何提高亚硒酸盐类化合物的非线性光学系数是本论文的研究重点。本论文开展了将钼氧八面体和氟离子、π共轭基团硝酸根离子以及四面体磷酸根基团分别引入金属亚硒酸盐化合物中的工作,利用第二种非线性活性基团与亚硒酸根的协同极化效应,合成结构新颖性能优异的新型倍频晶体,提高亚硒酸盐化合物的二阶非线性光学(NLO)效应。我们通过水热合成法及固相合成法得到了 11例新型无机金属亚硒酸盐,并利用X-射线单晶衍射、粉末衍射、EDS元素分析、紫外、红外、热重分析及倍频效应测试等手段确定了化合物的晶体结构、组成及其非线性光学性能等。具体分为以下两方面内容:(1)我们将d0过渡金属Mo(Ⅵ)和F-离子同时引入金属亚硒酸盐化合物中,得到了七例性能优异的新型多元无机亚硒酸盐类非线性光学晶体材料:Ln2Mo2O6(SeO3)2(H2O)F2[Ln = Sm(1),Eu(2),Gd(3),Tb(4),Dy(5)]和BaMo2Se2O10F2(6)和 BaMo2Se1.37Te0.63O10F2(7)。化合物 1-5 结晶于极性空间群Pmn21,其粉末倍频系数约为KDP的5.1,6.9,9.8,11.2和5.9倍,化合物4是目前倍频系数最强的稀土亚硒酸盐化合物。化合物6和7结晶于极性空间群Aba2,化合物6的粉末倍频系数约为KDP的2.7倍。(2)我们将NO3或PO4基团引入到金属亚硒酸盐中,得到了 4例新型多元无机亚硒酸盐化合物:PbCdF(SeO3)(NO3)(8)、Cd7(HPO4)2(PO4)2(SeO3)2(9)、Cd6(PO4)1.34(SeO3)4.66(10)和 Zn3(HPO4)(SeO3)2(H2O)(11)。化合物 8 结晶于极性空间群Pca21,是通过高温固相法得到的,其粉末倍频系数约为KDP的2.6倍。化合物9-11结晶于中心对称空间群,不具有倍频效应,但它们具有较宽的光学带隙,分别为4.69,5.07和5.63 eV,对于设计合成高损伤阈值的亚硒酸盐倍频晶体具有一定的指导意义。