锂-硫电池电极材料制备及电化学反应动力学研究

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锂-硫电池具有极高的理论比容量(1675 mA h g-1)和能量密度(2567 W h kg-1),近年来受到广泛的关注。然而,锂-硫电池商业化应用仍面临亟待解决的问题,比如硫利用率低,容量衰减快,库伦效率低等。活性物质的载体材料设计一直是锂-硫电池的研究重点,但是电极反应动力学过程却很少被关注。实际上,载体材料和电极反应动力学的关系十分紧密。例如,硫及其放电产物的低导电性会影响电荷转移电阻,导致缓慢的电化学氧化还原动力学;充放电过程中硫正极体积的膨胀和收缩,导致导电网络的破坏,阻碍了离子和电子的有效传递;多硫化物扩散到锂负极,形成含不导电Li2S2/Li2S的表面钝化层,降低了负极锂沉积/剥离反应动力学;循环过程中锂负极容易形成枝晶,导致极不稳定的电极|电解液界面和复杂的反应动力学过程等。反应动力学考虑理论和实际的电化学反应,从而更加深入地理解基础研究和实际应用之间的问题。本文针对活性物质的导电性,多硫化物的“穿梭效应”,以及锂金属的枝晶问题,从反应动力学的角度,对电极材料进行了合理的设计和调控,研究了锂-硫电化学氧化还原过程中电极物化性质和反应动力学的相互关联性,主要内容如下:1.通过调控活性物质电子导电性以改善反应动力学过程。利用碲(Te)掺杂来重塑硫(S)和硫化锂(Li2S)的电子性质,从而改善锂-硫电化学氧化还原反应过程,进一步提高锂-硫电池的性能。碲的p轨道较高,可以在硫和硫化锂的电子结构中引入更多的能态,利于提高本征电导率。此外,弱电子局域化的碲与硫结合引起的电荷重新分布可以促进硫正极的锂化/脱锂过程,从而实现对硫正极的调控。第一性原理计算发现,碲掺杂可以有效地降低锂离子在硫化锂中的扩散能垒,从而促进锂化和脱锂反应。电化学研究表明,锂-硫电池的化学反应动力学和循环性能均有显著改善。在5A g-1的电流密度下循环1000圈,仍可达到~656 mA h g-1的比容量和~99%的库仑效率。2.通过调控固态硫化物的电子和离子导电性以改善反应动力学过程。在碳纸电极上,反应产物因导电基底的电荷驱动而产生连续的二维绝缘薄膜,呈现较低容量的横向沉积模式。在单原子钴修饰碳纸电极上,电化学反应产物显示出球状的累积沉积模式。通过恒电流极化法、恒电流间歇滴定技术和循环伏安法分别验证了单原子钴电极优异的电化学性能,包括充放电极化减小、长循环能力提升、电荷传递阻力降低和电极反应活性提高。通过原位X射线衍射和密度泛函理论探讨了单原子钴材料诱导的硫化物固态相变机理。第一性原理计算发现,单原子钴和Li2S2/Li2S之间存在d-p杂化电子结构。电子反馈耦合机制相关的d-p杂化不仅可以改善电子的非定域性确保Li2S2和Li2S的电子转移,而且可以改变立方晶体的八面体-四面体场来调控Li2S2中的锂离子传输。3.通过调控原子水平沉积位点以改善锂金属负极沉积/剥离动力学过程。锂枝晶的形成导致电极表面多孔化、反应界面的破坏、活性物质损失等问题,从而引起电池电压滞后、库伦效率低、反应动力学缓慢等现象。研究发现,基底材料表面自由能和扩散能垒对金属电极的均匀沉积十分重要。较高的表面能可以诱导二维/三维沉积,较低的扩散能垒有利于均匀沉积形貌。第一性原理计算表明,单原子锌可以激发载体材料的电子离域性,并且具有较高的锂束缚能能力和较低的锂迁移势垒。电化学沉积动力学研究表明,单原子锌位点诱导的锂沉积表现为瞬态成核行为,并且,随着单原子锌密度的提升,锂的沉积过程表现为成核数量增多、成核弛豫时间缩短、成核极化电位降低。电子显微镜以及原位光学显微镜研究表明,锂金属在单原子锌材料上的沉积为高维无枝晶结构。电化学研究表明,锂沉积/剥离过电势低至~12 mV,库伦效率高达100%,稳定性测试长达800小时。得益于良好的负极反应动力学,锂-硫电池电化学性能明显改善,循环性能和倍率性能均有显著提升。
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