β-羟基硫化物在有机合成中间体的制备和天然产物衍生化研究方面是重要的结构分子,具有较大的发展潜力。在已报道的工作中,烯烃的羟硫化反应是高效制备β-羟基硫化物及其衍生物的方法。这类方法中富电子烯烃参与制备的策略已经发展得较为成熟,而缺电子烯烃羟硫化反应还存在着一些挑战,比如要在氧气氛围下进行、需要金属催化剂或还原剂抑制反应过氧化生成β-羟基亚砜、砜的副产物。本文围绕无金属催化剂、还原剂由空气中氧气引发的缺电子烯烃羟硫化反应开展研究,主要分为以下两个方面的工作:1.以α,β-不饱和烯酰胺和芳基硫酚为原料,在温和的反应条件下实现高化学选择性羟硫化反应。考察了反应底物兼容性,结果显示多种芳基硫酚和缺电子烯烃都表现出良好的底物耐受性。2.考察了该反应的实用性,对天然产物雌酮进行结构修饰后同样适用于该方法;以该方法合成的β-羟基硫化物再经一步简单的氧化即可以较好的收率合成一种抗癌药物—比卡鲁胺,说明该方法具有较好的应用价值。并对反应机理提出了假设,通过自由基捕获实验、控制实验探索了一种可能涉及自由基反应的机理,通过18O同位素标记实验,验证了产物中羟基氧的来源。本论文开发出了一种温和实用的缺电子烯烃双官能化反应:即在无金属催化剂和还原剂条件下,实现了α,β-不饱和酰胺、酯的羟硫化反应,以高化学选择性和良好收率获得了各种β-羟基硫化物,最高产率达96%,研究发现该反应表现出广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。