醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料,在化学工业中应用比较广泛。我国拥有丰富的煤炭资源,电石乙炔法是醋酸乙烯的主要生产方法。该方法采用醋酸锌/活性炭为催化剂,其催化性能的改进与强化一直是研究的重点。近几年来密度泛函理论(DFT)已经被广泛应用于催化领域,它能够从电子作用的本质出发,从原子和分子水平揭示催化反应的机理,为催化剂的设计和改进提供理论支持。本文采用密度泛函理论对醋酸锌/活性炭表面上活性组分醋酸锌、反应物(乙炔和醋酸)的吸附性质进行了探讨,并对引起催化剂失活的关键副产物-乙烯基乙炔生成过程中相关物种的吸附性质及生成机理进行了系统的研究。首先,分别在羟基、羧基修饰的活性炭表面负载醋酸锌,对其结构和电子性质进行了研究。醋酸锌在活性炭(AC)上的吸附强度小于在OH-AC和COOH-AC上的吸附强度,羟基和羧基的存在增加了载体和醋酸锌之间的相互作用,有利于减少醋酸锌的流失。由分子轨道分析,可以得出在COOH-AC上负载的醋酸锌更有利于活化反应物分子。其次,通过对乙炔法制备醋酸乙烯反应物的吸附性质进行研究,发现乙炔物理吸附于催化剂的表面上,且与羧基相比,羟基的存在更有利于乙炔的吸附;而醋酸在活性炭上表现为物理吸附,在醋酸锌和醋酸锌/活性炭上均为化学吸附;和乙炔吸附不同,羧基的存在更有利于醋酸分子的吸附。上述结果表明,可以通过对载体进行物理或化学改性,改变官能团的分布以提高反应物的吸附能力。最后,研究了乙烯基乙炔生成过程中相关物种的吸附与共吸附性质,通过过渡态的搜索,发现一种可能的路径为乙炔分别发生加氢和脱氢反应生成乙烯基和乙炔基,两者直接作用生成乙烯基乙炔,其中乙炔脱氢是反应的控制步骤,活化能为1.78 eV;另一种可能的路径为CHCH→CHC*→CHCCHCH*→CH2CHCCH,乙炔脱氢生成乙炔基的反应仍为反应的控制步骤。此外乙炔加氢生成乙烯基的反应很容易发生,反应能垒为0.26 eV,醋酸乙烯的合成有可能经历乙烯基生成反应。