无铅压电材料的研究对电子信息技术、国防工业和医疗技术等的发展至关重要，是经济、社会和环境可持续发展的迫切需要，在材料基础研究领域也具有重要意义。本论文围绕新型无铅压电材料的设计探索为主题，将第一性原理计算与实验相结合，探索开发无铅压电新体系。首先采用第一性原理计算了铋层状共生结构铁电材料，研究了其结构、能量和电子结构以及它们之间的关系，又采用结构计算的方法研究了铌酸钾钠体系(K1-xNaxNbO3，KNN)中的准同型相界(Morphotropic Phase Boundary,MPB)效应和Ta在KNN中的作用，同时掌握了密度泛函的计算方法。然后，利用第一性原理方法设计和计算了2种新化合物结构Bi(Zn0.5Zr0.5)O3(BZZ)和Bi(Zn0.5Hf0.5)O3(BZH)以及1种新型二元固溶体体系Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BNT-BFN)，研究了它们的结构和电子结构性质。最后，以计算结果为指导，分别制备了3种钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3，BNT)基无铅压电陶瓷，研究了其结构和电学性能，同时探索了计算与实验之间的关系，主要取得的研究结果如下:　　1.对共生结构铁电体Bi7Ti4NbO21(iBTN)的能量计算表明，相对于同组成的Bi3TiNbO9(BTN)和Bi4Ti3O12(BiT)，iBTN在热力学上处于亚稳状态，与文献实验报道一致;电子结构的计算结果表明，钙钛矿层是材料电子电导的主要影响因素，铋氧层几乎没有影响;共生结构iBTN的带隙比组成单元都要小，深入的计算发现，钙钛矿层造成了导带底的下移，从而导致了带隙的减小。　　2.采用第一性原理对KNN不同相结构的计算显示，在KNN中MPB的位置位于Na mol％=50-60％，这与实验报道一致;Ta的掺杂对于KNN中MPB的位置几乎没有影响;通过计算设计了具有超高四方度的BZZ和BZH新结构，c/a分别为1.321和1.333;设计了新型二元体系BNT-BFN，在BFN含量7-8 mol％处晶胞参数发生突变，预测存在MPB。　　3.采用传统的陶瓷工艺，成功制备了(1-x)BNT-xBZZ新型无铅压电陶瓷。在x=0.03附近存在MPB，介于三方相和赝立方相之间。BZZ的掺杂能够提高居里温度，3 mol％的BZZ将BNT的居里温度提高约30℃。在x=0.03处，铁电性能和应变性能最优，最大极化强度Pm=46.4μC/cm2，剩余极化强度Pr=39.2μC/cm2，矫顽场EC=4.8 kV/mm，双轴最大正应变和最大负应变的大小分别为0.09％和0.08％，单轴最大应变0.08％，进一步确定了MPB在此组成附近。在MPB处，陶瓷的压电常数和平面耦合系数最大，分别为d33=95 pC/N和kp=0.14。　　4.采用传统的陶瓷工艺，成功开发了无铅压电陶瓷新体系(1-x)BNT-xBZH。XRD分析表明，在x=0.02处，陶瓷粉末样品的结构从三方相转变为赝立方相，即x=0.02附近处存在三方-赝立方的MPB。2 mol％的BZH将BNT的居里温度提高约25℃。铁电性能和应变性能在x=0.02处最优，进一步说明MPB在此组成附近。MPB处陶瓷的最大极化强度Pm=56.3μC/cm2，剩余极化强度Pr=43.5μC/cm2，矫顽场EC=5.4 kV/mm，双轴最大正应变和最大负应变分别为0.09％和0.04％。在MPB处，陶瓷的压电常数最大，d33=92 pC/N。平面耦合系数在x=0.01达到最大值kp=0.14。通过对计算和实验结果分析，在BNT体系中，随着计算得到的Bi(Zn0.5B0.5)O3四方度的增大，MPB位置处第二组元含量越少，这种关系有助于通过计算预测MPB组成。　　5.采用包埋烧结工艺，成功制备了大应变(1-x)BNT-xBFN新型无铅压电陶瓷。陶瓷粉末XRD的分析表明，在x=0.05附近处存在三方相到赝立方的相变。铁电性能在x=0.05处最优，最大极化强度Pm=59.7μC/cm2，剩余极化强度Pr=53.2μC/cm2以及矫顽场EC=4.0 kV/mm。应变性能在x=0.06处最高，双轴最大正应变和单轴最大应变分别为0.21％和0.23％，由此结合结构变化可以确定在x=0.05-0.06存在介于三方相和赝立方相的MPB。在MPB左侧，压电性能最优，d33为146 pC/N;在MPB右侧，应变性能最优，d33*高达421 pm/V，可以与铅基材料比拟。采用容忍因子规律和计算相结合的方法，开发了大应变的BNT-BFN的新体系。这个方法为开发其他体系的无铅压电材料带来新的思路。